ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2015, том 464, № 6, с. 676-678
^=ФИЗИКА
УДК 535.375.54
ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ В CVD-АЛМАЗЕ 12С
© 2015 г. Член-корреспондент РАН А. А. Каминский, В. Г. Ральченко, А. П. Большаков, А. В. Инюшкин
Поступило 23.04.2015 г.
Сообщается о синтезе из газовой фазы изотопически модифицированного монокристалла алмаза с содержанием изотопа 12С до 99.96% и повышенной теплопроводностью (31.7 Вт • см-1 • К-1 при комнатной температуре) и о первых результатах изучения его стационарной пикосекундной ВКР-генерации.
DOI: 10.7868/S086956521530009X
1. Алмаз был в числе трех природных кристаллов, в которых наблюдался эффект вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР) света [1]. В последние годы интерес к синтетическому CVD-алмазу (CVD — chemical vapor deposition) как материалу для ВКР-преобразователей частоты заметно возрос после открытия у него х(3)-не-линейного лазерного потенциала [2, 3]. Этому также способствовали его уникальные физические свойства, в частности, исключительно высокая теплопроводность, низкий коэффициент температурного расширения и др. (см., например, [4]). Благодаря этим теплопроводностным свойствам и высокому коэффициенту усиления ВКР CVD-алмазные ВКР-лазеры по достигнутой средней выходной мощности стоксовой генерации превосходят в настоящее время другие кристаллические ВКР-лазеры [5]. Как показали исследования (см. обзор [6]), теплопроводность алмаза можно значительно повысить модификацией его изотопного состава. Алмаз, как и любой углерод, природного состава (natC) содержит два стабильных изотопа 98.93% 12С и 1.07% 13С. Обогащение до 99.93% по изотопу 12С увеличило его теплопроводность почти на 50% до величины 33.2 Вт/см • К при комнатной температуре [7]. Эта возможность еще более повышает ценность CVD-алмаза 12С как материала для мощных ВКР-лазеров. Она мотивировала постановку настоя-
Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской Академии наук, Москва Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской Академии наук, Москва Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ", Москва
Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт", Москва E-mail: ralchenko@nsc.gpi.ru
щей работы. В настоящем докладе мы сообщаем о синтезе изотопически модифицированного монокристалла CVD-алмаза с содержанием изотопа 12С до 99.96% и о первых результатах изучения его стационарной (steady-state) пикосекундной ВКР-генерации.
2. Монокристалл алмаза 12С был выращен CVD-методом путем осаждения из газовой фазы в СВЧ-плазме (2.45 ГГц) в смеси метан—водород (12CH4/H2) на установке ARDIS-100 [8]. Его гомо-эпитаксиальный рост проводили с использованием обогащенного по изотопу 12C до 99.96% метана (12CH4) на ориентированной (100)-подложке из монокристалла коммерческого НРНТ-алмаза типа Ib (синтезированного при высоких давлениях и температурах — High Pressure High Temperature). CVD-процесс осуществляли при параметрах: расход 12CH4 10 мл • см3 • мин-1, расход H2 490 мл • см3 • мин-1, давление 130 Торр, СВЧ мощность 2520 Вт, температура подложки 950°C, скорость роста 2.6 мкм • ч-1. Синтезированный слой обогащенного алмаза 12С отделяли от подложки лазерной резкой, далее из него был получен образец для ВКР-экспериментов в виде параллелепипеда размером 3.3 х 2.8 х 0.82 мм. Его большие плоскости имели ориентацию {100}, остальные грани {110}, длинная сторона имела направление (110). На оптически полированные стороны исследуемого образца алмаза 12С антиотражающие покрытия не наносили. Измеренная по методике [9] концентрация азота в алмазе составила не более 10 ppb (1 ppb = 1.76 • 1014 см-3). Как показывает табл. 1, величина его теплопроводности, измеренная нами методом стационарного продольного теплового потока, составила 31.7 Вт • см-1 • К-1, что на 44% превышает теплопроводность (22 Вт • см-1 • К-1) лучших монокристаллов CVD-алмаза с природным изотопным составом [10].
ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ 677
Таблица 1. Некоторые физические свойства алмазов с природным и изотопически обогащенным составом при комнатной температуре
Свойство natc 12С
Содержание изотопа 13С, % 1.07 ~ 0.04*
Пространственная группа с4 C2h P2/a
Параметр элементарной ячейки а0, А Теплопроводность к, Вт • см-1 • К-1 Модуль упругости, 1013 дин • см-2 [12] с11 с12 с44 Частота ВКР-активной фононной моды юВКР, см-1** 3.56712 22 [10] 10.804(5) 1.270(10) 5.766(5) 1332.3 [13] 3.56711 [11] 31.7* 10.799(5) 1.248(10) 5.783(5) -1333.2 ± 0.4*
* Настоящая работа. ** По данным изучения спонтанного комбинационного рассеяния [12] частота линии оптической LO-моды (Р^) синтетических алмазов с природным и изотопно-обогащенным составом ш(иа(С) = 1332.2 и ш(12С ) = 1332.8 см-1 соответственно.
3. х -нелинейный стационарный многокомпонентный лазинг алмаза 12С был зарегистрирован в условиях пикосекудной ИК-накачки (излучение лазера Nd3+ : Y3Al5O12 c = 1.06415 мкм и тн ~ 80 пс, дифракционным спектрометром с линейными детекторами Si-CCD (S3924-1024Q) In-GaAs-CMOS (G9204-512D) фирмы "Hamamat-su"), как и для CVD-алмазов natC в наших предыдущих ВКР-исследованиях [2, 3, 13]). Сравнение спектрального положения линий спектров высокого порядка стоксовой и антистоксовой генерации алмазов 12С и natC выявило ожидаемое небольшое их различие, связанное с их изотопным
Таблица 2. Спектральный состав стоксовой и антистоксовой стационарной %(3)-генерации алмазов natC и 12C при комнатной температуре
Линия Х(3)-генерации
Длина волны, мкм
4
3
ASt7
ASt6
ASt5
ASt,
ASt
ASt
ASt
^н
Stl St2
St3
2
natC [13] 12C
- 0.5339
0.5750 0.5748
0.6227 0.6225
0.6791 0.6789
0.7466 0.7465
0.8291 0.8289
0.9320 0.9319
1.06415
1.2400 1.4853 1.8518*
1.2401 1.4857
* Измерена в [13] c детектором InGaAs-CMOS (Hamamatsu
G9208-256W) c чувствительностью в области 1.7—2.6 мкм.
составом (см. табл. 2). По данным предварительного анализа частота ВКР-активной фононной моды алмаза 12С составляет юВКР(12С) ~ 1333.2 ± ± 0.4 см-1. Оценка разницы частот ВКР-промо-утирующих решеточных /^-колебаний синтетических CVD-алмазов natC и 12C дает величину АюВКР ~ 0.9 ± 0.4 см-1. Немного меньшее увеличение частоты (на 0.6 ± 0.08 см-1) в [12] измерено при определении положения пиков /^-линий в спектрах спонтанного КР аналогичных по изотопному составу HPHT-алмазов. Научная и практическая привлекательность ВКР-потенциала алмаза 12С с учетом его теплопроводностных свойств указывает на целесообразность проведения более детальных исследований.
4. Таким образом, в работе найдены условия синтеза, выращен и предварительно изучен новый ВКР-активный кристаллический материал — кубический моноизотопный CVD-алмаз 12С.
Авторы выражают благодарность Г.С. Рыжкову за полировку кристалла, А.В. Хомичу за измерение концентрации азота в алмазе. Один из авторов (А.А.К.) благодарит Х. Рии и О. Лакса за помощь в регистрации линий ВКР-спектров.
Работа по синтезу алмаза выполнена при поддержке гранта РНФ 14-12-01403.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. EckhardG, BortfeldD.P., GellerM. // Appl. Phys. Lett. 1963. V. 3. № 8. P. 137-138.
2. Kaminskii A.A., Ralchenko V.G., Konov V.I., Eichler HJ. // Phys. Status Solidi. b. 2005. V. 242. № 1. P. R4-R6.
3. Kaminskii A.A., Hemley R.J., Lai J., Yam C.S., Mao H.K., Ralchenko V.G., EichlerH.J., RheeH. // Laser Phys. Lett. 2007. V. 4. № 5. P. 350-353.
3 ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 464 № 6 2015
678
КАМИНСКИЙ и др.
4. Wandersande J.W. In: Properties and Growth of Diamond. L.: The Inst. Electric. Eng., 1994. P. 33.
5. McKay A., Liu H., Kitzler O, Mildren R.P. // Laser Phys. Lett. 2013. V. 10. № 10. 105801.
6. Жернов А.П., Инюшкин А.В. // УФН. 2002. Т. 172. № 5. С. 573-599.
7. Wei L, Kuo P.K., Thomas R.L., Anthony T.R., Banholz-er W.F. // Phys. Rev. Lett. 1993. V. 70. № 24. P. 37643767.
8. Bolshakov A.P., Ralchenko V.G., Polskiy A.V., Ko-nov V.I., Ashkinazi E.E., Khomich A.A., Sharonov G.V., Khmelnitsky R.A., Zavedeev E.V., Khomich A.V., Sovyk D.N. // Plasma Phys. Rep. 2012. V. 38. № 13. P.1113—1118.
9. Nistor S.V., Stefan M, Ralchenko V., Khomich A., Schoemaker D. // J. Appl. Phys. 2000. V. 87. № 12. P. 8741—8746.
10. Balmer R.S., Brandon J.R., Clewes S.L., Dhillon H.K., Dodson J.M., Friel I., Inglis P.N., Madgwick T.D., Markham M.L., Mollart T.P., Perkins N, Scars-brookG.A, Twitchen D.J., Whitehead A.J., Wilman J.J., Woollard S.M. // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V. 21. № 36. 3642211.
11. Yamanaka T, Morimoto S., Kanda H. // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. № 4. P. 9341-9343.
12. Vogelgesang R., Ramdas A.K., Rodriguez S, Grimsdich M, Anthony T.R. // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. № 6. P. 3989-3999.
13. Lux O., Ralchenko V.G., Bolshakov A.P., Konov V.I., Sharonov G.V., Shirakawa A, Yoneda H, Rhee H, EichlerH.J., Mildren R.P. KaminskiiA.A. // Laser Phys. Lett. 2014. V. 11. № 8. 086101.
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 464 № 6
2015
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.