ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 5, с. 363-370
СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.64:536.7
ВЫНУЖДЕННОЕ СМЕШЕНИЕ ПОЛИ-5-ВИНИЛТЕТРАЗОЛА С ПОЛИМЕРАМИ НА ОСНОВЕ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ1 © 2015 г. В. Н. Кижняев, Ф. А. Покатилов, Р. Г. Житов, А. Г. Пройдаков, Э. А. Крахоткина
Иркутский государственный университет 664003 Иркутск, ул. К. Маркса, 1 Поступила в редакцию 06.04.2015 г. Принята в печать 22.05.2015 г.
Рассмотрен подход вынужденного смешения поли-5-винилтетразола с карбоцепными эпоксисо-держащими полимерами различной природы посредством формирования парных полимеров. Ко-валентное связывание макромолекул разнородных полимеров является результатом реакции алки-лирования N—H незамещенных тетразольных фрагментов оксирановыми циклами, входящими в структуру второго участника реакции. Исследованы некоторые свойства получаемых сетчатых ам-фифильных парных полимеров.
DOI: 10.7868/S2308113915050071
Химические реакции между функциональными группами разных по природе макромолекул позволяют осуществить вынужденное смешение двух, порой совершенно несовместимых, полимеров. Подобные реакции характеризуются низкой конверсией функциональных групп вследствие слабого взаимопроникновения реагирующих макромолекулярных клубков [1]. В свою очередь низкая степень связывания разнородных полимеров является причиной сложившегося негативного отношения к подобному подходу формирования смесевых полимерных композиций для создания конструкционных материалов. Однако этот вариант совмещения высокомолекулярных соединений может быть интересным при формировании многокомпонентных полимерных систем, в которых необходимо проявление свойств индивидуальных компонентов. Например, подобно блочным или привитым сополимерам в одной макромолекулярной структуре можно сочетать цепочечные фрагменты гидрофильной и гидрофобной природы. Подобные амфифильные макромолекулярные системы являются основой для создания "умных" полимерных материалов, проявляющих способность к изменению свойств под воздействием внешних факторов [2—5].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (задание № 2014/51 на выполнение государственных работ в сфере научной деятельности в рамках проектной части государственного задания Министерства образования и науки РФ — проект 4.510.2014/К).
E-mail: kizhnyaev@chem.isu.ru (Кижняев Валерий Николаевич).
Решение задачи вынужденного смешения полимеров различной природы сводится к выбору "якорных" функциональных групп, которые обеспечивают получение парных полимеров (интерполимеров) в относительно мягких условиях. Ранее на примере синтеза тетразолсодержащих полимеров [6] было продемонстрировано, что М— Н незамещенные тетразольные циклы, входящие в структуру первого полимера, и оксирановые циклы в структуре второго обеспечивают кова-лентное связывание макромолекул. Реакция ал-килирования тетразольного цикла эпоксисодер-жащим реагентом
о -К он
ЮК-н + ^--Ю|сн2-0^-
N-N
протекает при умеренных температурах (ниже 100°С) и не требует дополнительного инициирования.
При этом варьирование условий реакции позволяет получать как растворимые, так и сшитые интерполимеры, например, полиэлектролитной природы, обладающие способностью к ограниченному набуханию [1]; от их водных растворов или гидрогелей можно ожидать способности к изменению свойств под воздействием внешних факторов.
В настоящей работе приведены результаты исследования закономерностей реакций образования и свойств парных полимеров, сформированных из поли-5-винилтетразола (ПВТ) и органо-фильных полимеров ПС, ПММА и ПАН, модифицированных посредством введения в их структуру небольших количеств звеньев 2-(вини-локсиэтокси)метилоксирана ("Винилокс", ВО).
Таблица 1. Условия и результаты сополимеризации ВО (Mj) со стиролом, ММА и АН (М2) (ДАК 0.5% от массы мономеров, Т = 60°C)
М2 Содержание ВО в исходной смеси, мол. доли Растворитель Продолжительность, ч Выход сополимера, % Содержание звеньев ВО в сополимере, мол. доли
по данным элементного анализа по данным химического анализа по данным ЯМР 1Н
Стирол 0.1 В массе 48 98 0.03 0.03 -
0.2 То же 48 91 0.05 0.04 -
0.3 » 48 78 0.055 0.05 -
0.5 » 48 49 0.08 0.07 -
ММА 0.05 Этилацетат 24 99 - 0.04 0.05
0.1 » 24 95 - 0.05 0.06
0.2 » 24 91 - 0.07 0.07
0.3 » 24 84 - 0.11 0.09
Акрило- 0.05 ДМФА 4 77 0.05 - -
нитрил 0.1 » 4 75 0.09 - -
0.2 » 4 69 0.13 - -
0.3 » 4 64 0.15 - -
С целью обобщения использованы данные, полученные с модифицированными поли-2-метил-5-винилтетразолом (ПМВТ) [6] и поли-М-винил-капролактамом (ПВК).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали коммерческий ПВТ (Мп = 7 х 104) (производства Общества с ограниченной ответственностью "Сибреактив", Россия), синтезированный азидированием полиа-крилонитрила. Введение в ПС, ПММА и ПАН оксирановых фрагментов осуществляли сополи-меризацией соответствующих мономеров с ВО, которую проводили под действием ДАК при 60°C (табл. 1). Состав полимерных продуктов определяли из данных элементного анализа (модифицированные ПС и ПАН), который выполняли с использованием CHN-анализатора FLASH ВА 1112 Series, химического анализа на содержание эпоксидных групп [7] (модифицированные ПММА и ПС), а также по результатам спектроскопии ЯМР (модифицированный ПММА). Спектры ЯМР 1Н образцов сополимеров в ДМСО-ё6 регистрировали с помощью спектрометра "Varian VXR-500". Содержание мономерных звеньев определяли по соотношению интегральной интенсивности сигналов протонов фрагментов звена метилметакри-лата >С-СН3 (хим. сдвиг 2.55 м.д.) и оксираново-го цикла —О—СН< (3.75 м.д.). Все аналитические методы продемонстрировали удовлетворитель-
ную сходимость в результатах оценки состава сополимеров (табл. 1).
Взаимодействие ПВТ с модифицированными ПС, ПММА и ПАН осуществляли в ДМФА при суммарной концентрации полимеров 5.0 г/дл и разном соотношении компонентов, различных температуре и продолжительности реакции. Смешивали предварительно приготовленные растворы ПВТ и оксирансодержащих полимеров в ДМФА, заливали их в ампулы, продували аргоном, запаивали и выдерживали в термостате при заданных температуре и времени. Если реакция образования интерполимеров сопровождалась гелеобразованием, то время потери текучести системой фиксировали визуально. За время гелеоб-разования принимали среднее значение из двух параллельных опытов. По завершении реакции полученную массу обрабатывали диэтиловым эфиром, удаляли растворитель под вакуумом, либо выдерживали в течение трех недель под периодически заменяемой дистиллированной водой для удаления ДМФА. В первом случае образцы парных полимеров получали в виде порошкообразного продукта, во втором — стеклообразного блока, а в последнем — сразу в виде гидрогеля интерполимера в неионизованном состоянии.
С целью ионизации тетразольных фрагментов полимеры обрабатывали 0.1 М водным раствором №ОИ, после чего образовавшиеся гидрогели выдерживали в течение недели под периодически заменяемой дистиллированной водой до нейтральной рН реакции промывных вод. Степень набухания полимерных образцов в различных
растворителях определяли гравиметрическим методом и вычисляли по формуле
Кнаб = «г - «п)/тп. где тг и тп — масса набухшего гидрогеля и сухого полимера соответственно. Задаваемую температуру при исследовании процессов набухания поддерживали с помощью воздушного термостата "Метшей" (точность термостатирования ±0.5°С). Варьирование рН среды осуществляли добавлением в систему соляной кислоты или гидроксида натрия; контроль за рН среды проводили с использованием иономера ЭВ-74.
Вискозиметрическое исследование реакции между полимерами осуществляли путем прерыва-
ния реакции в разные промежутки времени до момента начала гелеобразования, разбавления реакционной массы ДМФА до суммарной концентрации полимеров 1.0 г/дл и измерения вязкости раствора с помощью капиллярного вискозиметра при 25°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате реакции между N—H незамещенными тетразольными и оксирановыми циклами макромолекулярные клубки оказываются связанными мостиковыми группами в единое формирование, называемое интерполимером:
(R , C(O)OCH3 и C=N).
H
CH2
H
R-CH(CH3)
CH2 I 2
-C^CH2O(CH2)2^CH(CH3)
OH CH2
I 2 R~CH(CH3)
CH2
II
I
В зависимости от степени сшивки образующийся парный полимер может быть растворимым или склонным к ограниченному набуханию. Во втором случае процесс образования интерполимера сопровождается гелеобразованием. Причем особенности протекания реакции и свойства продуктов определяются не только условиями проведения процесса (концентрацией реагентов, температурой и т.д.), но и совместимостью исходных полимеров. Так, явление гелеобразования в ходе реакции между ПВТ и модифицированными ПММА, ПАН, а также ПМВТ [6] или ПВК отмечали при мольном содержании звеньев ВО в структуре четырех последних полимеров, равном 0.02—0.05. Время потери текучести для этих реакционных систем измеряется часами. Образующиеся интерполимеры склонны к ограниченному набуханию в различных жидкостях. При указанном содержании звеньев ВО в полистироле реакционная система ПВТ—ПС в аналогичных условиях остается жидкой, а выделяемый продукт
растворим в ДМФА. Лишь при использовании ПС, содержащего не менее 0.07 мол. долей звеньев ВО, наблюдается гелеобразование системы, которое при температуре реакции 80° С проявляется только через двое суток, а полученный парный полимер обладает свойством ограниченного набухания в ДМФА и водном растворе №ОН.
Отличия систем, в которых образуются растворимые и сетчатые продукты реакции между полимерами, проявляются в различном изменении вязкостных характеристик растворов полимерных смесей в ходе реакции. Так, при взаимодействии ПВТ с ПММА, ПАН или ПС (0.07 мол. долей ВО) происходит экспоненциальный рост вязкости растворов смесей полимеров в ДМФА до момента гелеобразования (рис. 1, кривые 1—3). Для пары ПВТ—полистирол (0.04 мол. долей ВО) вязкость увеличивается незначительно, и гелеобразования не наблюдается (рис. 1, кривая 4).
(ч) (1, 2)
_I_I_1_
1 2 3
(сутки) (3)
_I_I_I_I_I
2 6 10 (сутки) (4) Продолжительность
Рис. 1. Завис
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.