Выращиваем кристаллы
29Щ
international year of crystallography
А.Э.Волошин, Л.Н.Рашкович, Е.Б.Руднева, В.Л.Маноменова
Замечательная статья Георгия Викторовича Вульфа «Как растут кристаллы» (опубликованная в сентябрьском номере журнала «Природа» за 1915 г.), как, впрочем, и все работы этого выдающегося русского кристаллографа, посвящена изучению роста кристаллов в растворе и анализу наблюдаемых явлений. На основании очень простых, но остроумных экспериментов Вульф смог сделать абсолютно верные выводы и описать много интересных особенностей процесса кристаллизации, которые сегодня кажутся очевидными. Между тем необходимо помнить, что в то время полностью отсутствовали как теоретические, так и экспериментальные предпосылки, необходимые для объяснения механизмов роста кристаллов на элементарном уровне. Только что (в 1912 г.) состоялось открытие дифракции рентгеновских лучей на кристаллической решетке, а знания об атомном строении кристаллов находились на самом начальном уровне. Соответственно, не были развиты представления о точечных дефектах структуры. Хотя математическая теория дислокаций и была разработана В.Вольтер-рой в 1905 г., однако представления о дислокациях были введены в физику твердого тела лишь в 1934 г., а их роль при росте кристаллов была установлена только в конце 1940-х годов. Вопросы захвата примесей при росте кристаллов стали планомерно исследоваться лишь с начала 1950-х годов, как и вопросы воздействия примесей на рост кристаллов.
Тем больший интерес для современного читателя представляет эта работа Георгия Викторовича, которая не только демонстрирует талант выдающегося ученого, но и позволяет оценить тот огромный путь, который прошла наука за истекшие 100 лет. В нашей статье мы попытались дать краткое описание современных воззрений на проблемы, затронутые в работе Вульфа. Естественно, мы не могли охватить здесь все вопросы, связанные с процессами роста кристаллов, методами их получения и достижениями в этой области. Поэтому ограничимся очень сжатым изложением основ физики элементарных процессов роста.
© Волошин А.Э., Рашкович Л.Н., Руднева Е.Б., Маноменова В.Л., 2014
Что такое кристаллизация?
Процесс перехода вещества из жидкого или газообразного состояния в кристаллическое в классическом его варианте не связан с изменением химического состава рассматриваемой системы. Это фазовый переход первого рода. Как и все фазовые переходы, процесс кристаллизации отличается тем, что равновесие взаимодействующих фаз имеет место лишь при определенных значениях температуры и давления и описывается равенством их термодинамических потенциалов:
АО1 = АН - ГА51 = А02 = АЯ2 - ГА52.
Здесь АН, и А5, (г = 1, 2) — соответственно теплота и энтропия образования одной и другой фазы. Термодинамический потенциал А0,, или свободная энергия, представляет собой ту часть полной энергии системы, которая может быть преобразована в работу (в данном случае имеется в виду работа по переносу вещества из одной фазы в другую). Если равновесие в системе нарушается, возникает разность термодинамических потенциалов — движущая сила процессов кристаллизации или обратных ей (плавления, растворения, десублимации — в зависимости от кристаллизуемой фазы):
АО12 = АН12 - ГА512.
Кристаллы дигидрофосфата калия (KH2PO4, KDP), выращенные из водных растворов на точечной затравке методом снижения температуры.
Фотографии предоставлены Институтом кристаллографии им.А.В.Шубникова РАН
Алексей Эдуардович Волошин, кандидат физико-математических наук, заместитель директора по научной работе Института кристаллографии имА.В.Шубникова РАН, лауреат премии Правительства РФ. Представитель России в Международной организации по росту кристаллов. Область научных интересов — дефекты структуры кристаллов, рентгеновские дифракционные методы исследования структуры кристаллов, рост кристаллов.
Леонид Николаевич Рашкович, доктор химических наук, профессор физического факультета Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова. Лауреат премии Лодиза Международной организации по росту кристаллов. Научные интересы связаны с проблемами роста кристаллов.
Елена Борисовна Руднева, кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Института кристаллографии им.А.В.Шубникова РАН, лауреат премии Правительства РФ. Область научных интересов — рост кристаллов, дефекты структуры кристаллов.
Вера Львовна Маноменова, кандидат химических наук, научный сотрудник того же института, лауреат премии Правительства РФ. Занимается проблемами роста кристаллов.
Здесь ДЯ12, — теплота и энтропия плавления (растворения). Ве личина Д О и/ЯыТ дает общее для всех случаев описание понятия пе ресыщения (Км — универсальная газовая постоянная). Можно пока зать, что в случае кристаллизации из раствора относительное пере сыщение будет определяться следующей формулой:
Д С
о = Д О12/КмТ--
Со
где Со и ДС — соответственно равновесная и избыточная концент рации вещества в растворе.
При положительном пересыщении процесс кристаллизации на макроскопическом уровне выглядит как однонаправленный процесс увеличения массы кристаллической фазы и уменьшения массы жидкой фазы, при этом чем больше пересыщение, тем больше скорость прироста массы кристалла.
Однако на атомарном уровне, т.е. на уровне элементарных актов, взаимодействие кристалла с жидкой или газовой средой выглядит как флуктуационный процесс большого числа событий присоединения к поверхности кристалла или отрыва от нее строительных единиц, которыми могут быть атомы, ионы, молекулы или их ассоциаты. В состоянии равновесия количество присоединяющихся в единицу времени частиц равно числу уходящих, в отсутствие равновесия баланс изменяется в ту или иную сторону, приводя к увеличению массы той или иной фазы.
Анализ процесса кристаллизации на атомарном уровне позволяет установить его важные закономерности, определяющие механизм и особенности реализации в различных условиях. В этом случае удобнее оперировать термодинамическими величинами, отнесенными к одной частице. Так мы приходим к понятию химического потенциала, который равен:
Дц = Д О/МА = ДЬ - ТД х,
где Ма — число Авогадро, а ДЬ = = ДЯ/Ма и Дх = Д5/Ма. При этом химический потенциал равен работе, которую необходимо затратить на удаление одной частицы из данной фазы, а величина ДЬ характеризует взаимодействие частицы с другими строительными единицами данной фазы, т.е. позволяет оценить энергию химической связи.
Простая модель кристалла была предложена В.Косселем, допустившим, что строительные единицы (атомы, ионы или молекулы и их комплексы) — это кубики, плотно упакован-
«Паразитный» кристалл а-гексагидрата сульфата никеля (NiSO4x6H2O, а обросший мешалку кристаллизатора.
ные в кристалле. Грани кубиков соединены друг с другом связями с одинаковой энергией. Каждая, не имеющая соседей, грань кубика образует некомпенсированную связь. Сумма таких связей дает поверхностную энергию грани.
Если рассмотреть возможные положения частиц в решетке кристалла, можно выделить шесть неэквивалентных позиций. Их различие заключается в количестве некомпенсированных (оборванных) связей. Так, например, наибольшее число оборванных связей имеет частица на поверхности. Такая частица слабее всего удерживается кристаллом и может легко оторваться от него под воздействием тепловых колебаний. Наиболее прочно с кристаллом связана частица в объеме кристалла, все связи которой насыщены.
Схема поверхности кристалла (показан только один слой, высота которого имеет размер строительной единицы) с простой кубической решеткой и возможные положения атомов: 1 — на поверхности; 2 — на ступени; 3 — в изломе; 4 — в ступени; 5 — в поверхностном слое; 6 — в объеме.
С точки зрения процесса роста кристалла самым важным оказывается положение в изломе. Это вызвано тем, что присоединение к излому частицы воспроизводит начальную конфигурацию поверхности и не меняет на ней числа некомпенсированных связей, т.е. поверхностной энергии кристалла. По этой причине изменение внутренней энергии кристалла при отрыве частицы из излома равно теплоте фазового превращения (испарения, плавления) в расчете на одну частицу. Неизменность поверхностной энергии в этом случае означает также, что химический потенциал частицы в изломе равен химическому потенциалу кристалла. Соответственно, работа по переводу частицы из излома в среду равна разности химических потенциалов среды и кристалла. Значения работы по переводу частиц из других положений на поверхности в среду уже не равны указанной разнице, так как при этом меняется энергия поверхности.
Из сказанного, в частности, следует, что присоединение или отрыв частицы от излома может происходить при любой разнице химических потенциалов среды и кристалла, т.е. при любом пересыщении, которое выражается через разницу химических потенциалов как
о = А^п/квГ ■■
А С
С0
где кв — константа Больцмана. Соответственно, рост кристалла за счет присоединения частиц в изломы может происходить при сколь угодно малом положительном пересыщении. При этом также важно, что после присоединения частицы сам излом не исчезает, а лишь перемещается, обеспечивая возможность последующих присоединений частиц. Чем больше изломов, тем при прочих равных условиях быстрее растет кристалл.
Таким образом, умозрительный анализ, который впоследствии, особенно после изобретения атомно-силовой микроскопии, был неоднократно подтвержден экспериментально, показывает, что рост кристалла осуществляется за счет присоединения частиц к изломам. Важно отметить, что на процесс роста должно влиять состояние поверхности кристалла, а именно, количество и расположение на ней изломов.
Структура поверхности
На поверхности кристалла есть гладкие участки, ступени, ограничивающие ростовые слои, адсорбированные частицы и вакансии на плоских участках. Если таких частиц много, грань называется атомно-шероховатой, в противном случае — атом-но-гладкой.
Очевидно, что при нормальных условиях абсолютно атомно-гладкой поверхности быть не может: на ней всегда в том или ином количестве будут присутствовать адсорбированные атомы или
вакансии. Так
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.