НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2014, том 50, № 6, с. 667-671
УДК 548.0;543.422
ВЫРАЩИВАНИЕ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КРИСТАЛЛОВ NaBi(MoO4)2, АКТИВИРОВАННЫХ Yb3+
© 2014 г. Б. Н. Цыдыпова*, Н. В. Гусакова**, А. А. Павлюк*, А. С. Ясюкевич**, Н. В. Кулешов**, С. В. Григорьев**, С. Ф. Солодовников*
*Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО Российской академии наук, Новосибирск e-mail: tsydypova@niic.nsc.ru **Белорусский национальный технический университет, НИЦ оптических материалов и технологий, Минск e-mail: anatol@bntu.by Поступила в редакцию 08.07.2013 г.
Установлены состав шихты и параметры процесса выращивания методом Чохральского в условиях низких градиентов температуры (<1 град/см) объемных однородных кристаллов NaBi(MoO4)2, активированных Yb3+. Определены спектроскопические характеристики кристаллов Yb3+:NaBi(MoO4)2 как лазерных сред.
DOI: 10.7868/S0002337X14060190
ВВЕДЕНИЕ
Кристаллы двойных молибдатов, активированные ионами иттербия, известны как эффективные лазерные материалы. Структура уровней иона УЬ3+ достаточно проста и представляет собой два штарковских мультиплета: 2F5/2 (верхний) и 2^7/2 (нижний). Такая структура энергетических уровней приводит к отсутствию потерь энергии на кооперативные эффекты.
Благодаря широким полосам в спектрах сечений поглощения и стимулированного испускания возможна эффективная накачка коммерчески доступными 1пОаАз лазерными диодами и создание лазерных систем, генерирующих импульсы ультракороткой длительности. Кроме того, сравнительно большая нелинейная восприимчивость третьего порядка делает данные кристаллы перспективными средами для преобразования частоты генерируемого излучения за счет вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР) [1]. Эффективная генерация в непрерывном режиме и в режиме модулированной добротности уже была получена на основе кристаллов №Ьа(Мо04)2 и №У(Мо04)2 [2—5], активированных ионами УЬ3+.
Оптически одноосные кристаллы №В1(Мо04)2 относятся к тетрагональной сингонии (центро-симметричная пр. гр. 141/а) и принадлежат к структурному типу шеелита Са^04 [6, 7]. Кристаллическая структура №В1(Мо04)2 (рис. 1) содержит отдельные Мо04 тетраэдры и квадратные антипризмы (В1,№)08, где атомы В1 и На стати-
стически занимают одну кристаллографическую позицию, соответствующую положению кальция в шеелите.
Ранее кристаллы №В1(Мо04)2, активированные Рг3+, Мё3+, Ио3+, Бг3+, и УЬ3+, были выращены обычным методом Чохральского из стехиометри-ческого расплава [8—11].
С целью улучшения качества кристаллы УЬ3+:МаВ1(Мо04)2 были выращены в условиях низких градиентов температуры, где достигается более высокая однородность по сравнению с традиционным методом Чохральского [12, 13], исследованы их спектроскопические характеристики.
ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ УЬ3+:ШВ1(Мо04)2
Шихту для выращивания кристаллов УЬ3+:МаВ1(Мо04)2 синтезировали непосредственно в платиновом тигле сплавлением механической смеси компонентов На2С03, УЬ203, В1203 и Мо03 (чистота (4—5)Ж), взятых в стехио-метрическом соотношении. Содержание ионов иттербия в шихте составляло 0.1 и 1 ат. %. Кристаллы выращивали на установке НХ-620Н, разработанной в Институте неорганической химии СО РАН [13]. Использовали простой П-алгоритм управления: температура в печи корректировалась автоматически по сигналу рассогласования между показаниями веса кристалла и программатора.
Платиновый тигель размерами 70 х 120 мм, сверху плотно закрытый крышкой с узким (диа-
(а)
(б)
WO4
CaO8
Рис. 1. Кристаллическая структура шеелита Са^О (а) и кислородное окружение позиции (№,В1) в структуре МаВ^МоО^ (пр. гр. 141/а) (б).
b
метр 15—18 мм) патрубком, помещали в трехзон-ную печь, запитанную от трех терморегуляторов. С помощью терморегуляторов (ПИТ-3) в печи экспериментально устанавливали температурный градиент для образования в тигле нужного распределения температуры.
Кристаллы Yb3+:NaBi(MoO4)2 (рис. 2) выращивали на затравки, ориентированные по [001]. Скорость вытягивания составляла около 2 мм/сут. Массовая скорость кристаллизации менялась в процессе выращивания от 1 г/сут в начале вытягивания до 20 г/сут при достижении постоянного по-
перечного сечения кристалла. После отрыва от расплава кристалл охлаждали до комнатной температуры со скоростью 20—30 град/ч. Выращены кристаллы высокого оптического качества размером 30 х 30 х 40 мм, ориентированные вдоль [001].
Процентное массовое содержание ионов Yb3+ в кристаллах, выращенных из шихты с концентрацией иттербия 1 ат. %, определялось с помощью электронного микроскопа Vega II LMU с микроанализатором Inca Energy 350. По результатам измерений определено, что атомарная концентрация Yb3+ для данного кристаллического
s «
s
и ~
о о
С
о S
о
1-е
о «
«
2 и £ о
л S
£
s g
о
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
(а)
Стимулированное испускание
Поглощение
I
п-поляризация
900 940 980 1020 1060 Длина волны, нм
щ
о ч
î-c
о
с «
s «
1) F <и О
ес
у
п с и
о г о н н а в
о р
и
ули
м и т с
1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0
ст-поляризация
Стимулированное испускание
900 940 980 1020 Длина волны, нм
1060
Рис. 3. Спектры сечений поглощения и стимулированного испускания для я- и ст-поляризации кристаллов УЪ(1.4ат. %):№В1(Мо04)2.
образца составляет 1.4%, что соответствует концентрации ионов УЪ3+ = (8.67 ± 1.4) х 1019 см-3.
Содержание иттербия в кристалле, выращенном из шихты с концентрацией УЪ3+ 0.1 ат. %, определяли спектроскопическим методом при сравнении спектров поглощения обоих кристаллов в области 870-1080 нм. Для данного кристаллического образца атомарная концентрация УЪ3+ составляет 0.23%, что соответствует концентрации ионов УЪ3+ МУЬ = (1.45 ± 0.5) х 1019 см-3.
ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИК КРИСТАЛЛА УЪ3+:ШВ1(МО04)2
Спектры поглощения кристалла
УЪ3+:МяВ1(Мо04)2 в поляризованном свете регистрировались на двулучевом спектрофотометре Сагу-5000 при комнатной температуре, в спектральном диапазоне 870-1080 нм. Сечения стимулированного испускания рассчитывались по модифицированному методу соответствия [14]. На рис. 3 представлены спектры сечений поглощения и стимулированного испускания для направлений поляризации параллельно (я) и перпендикулярно (а) оптической оси кристалла. Структурная разупорядоченность в кристаллах двойных мо-либдатов приводит к уширению спектральных линий иона активатора. Ширина спектра поглощения на полувысоте для я-поляризации составила 47 нм, для а-поляризации - 60 нм соответственно. Максимальные значения сечений поглощения и стимулированного испускания для кристалла УЪ3+(1.4 ат. %):№В1(Мо04)2 соответствовали направлению я-поляризации вектора Е и составили ааЪк = 2.7 х 10-20 см2 (к = 969 нм) и ает =
= 3.8 х 10-20 см2 (X = 1000 нм). Для направления, соответствующего а-поляризации, максимум в спектре сечений поглощения составил aabs = 1.8 х х 10-20 см2 (977 нм). Полученные значения сечений поглощения и стимулированного испускания для кристалла Yb3+:NaBi(MoO4)2 близки к данным, представленным в литературе для кристаллов Yb3+:NaY(MoO4)2 [5] и Yb3+:NaLa(MoO4)2 [3].
При исследовании кинетики затухания люминесценции с уровня 2F5/2 возбуждение осуществлялось на длине волны 960 нм излучением параметрического генератора частоты (LOTIS TII LT-2214) с длительностью импульсов излучения = 20 нс, накачиваемого третьей гармоникой импульсного Nd:YAG лазера (LOTIS TII LS-2137). Регистрация выходящего из монохроматора МДР-12 излучения люминесценции осуществлялась быстродействующим фотоприемником на основе фотодиода (G5851), соединенного с цифровым осциллографом Tektronics TDS3052B с полосой усиления 500 МГц.
Для снижения влияния эффекта перепоглощения излучения люминесценции, который приводит к ее затягиванию, регистрация кинетик затухания люминесценции проводилась в суспензиях, приготовленных по методике, изложенной в работе [15]. Временной закон затухания люминесценции хорошо аппроксимируется моноэкспоненциальной зависимостью (рис. 4). Время жизни уровня 2F5/2 иона иттербия, измеренное при комнатной температуре, составило 235 мкс. Мы будем рассматривать это время как радиационное время жизни иона иттербия на уровне 2F5//2, так как в иттербиевых материалах с небольшим содержанием иттербия квантовый выход люминесценции близок к единице.
235 мкс
0.0002 0.0004
0.0006 0.0008 Время, с
0.0010 0.0012
Рис. 4. Кинетика затухания люминесценции с уровня 3/4 (зарегистрированная в суспензии); серая линия -поненциальная аппроксимация.
моноэкс-
1000 1020 1040 1060 1080
Длина волны, нм
Рис. 5. Спектры коэффициентов усиления при различной заселенности верхнего мультиплета р.
На рис. 5 приведены спектры коэффициентов усиления для различных значений относительной заселенности верхнего мультиплета (в = N/N^), которые соответствуют типичным условиям возбуждения генерации в непрерывном режиме и режиме синхронизации мод. При в = 0.2 ширина спектра усиления на полувысоте составила АХ ~ ~ 25 нм, что потенциально обеспечивает получение световых импульсов длительность т менее 150 фс в области длины волны 1000 нм.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Показана возможность выращивания из расплава методом Чохральского в условиях низких градиентов температуры (ДТ < 1 град/см) объемных однородных кристаллов натрий-висмутового молибдата УЬ3+:МаВ1(Мо04)2 высокого оптического качества.
Определены основные спектроскопические характеристики кристалла УЬ3+:МаВ1(Мо04)2. Рас-
считаны спектры сечений поглощения. Ширина спектров поглощения для я- и ст-поляризации составила 47 и 60 нм соответственно. Широкие полосы поглощения в области 920—1000 нм позволяют снизить требования к стабильности длины волны источника накачки. Определено время жизни возбужденного состояния 2F5/2 иона иттербия — 235 мкс. По модифицированному методу соответствия рассчитаны сечения стимулированного испускания. Широкие полосы рассчитанных коэффициентов усиления обеспечивают возможность получения лазерных импульсов фемто-секундной длительности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kaminskii A. Nonlinear Interactions in Insulating Laser Crystals Under Femto- and Picosecond Excitation // Ul-trafast Dynamics Quantum Sys
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.