НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2008, том 44, № 6, с. 720-726
УДК 548.55:544.016
ВЫРАЩИВАНИЕ И СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ СИСТЕМЫ LiCu2O2-NaCu2O2
© 2008 г. А. А. Буш*, К. Е. Каменцев*, Э. А. Тищенко**, В. М. Черепанов***
*Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики
(Технический университет) e-mail: aabush@yandex.ru **Институт физических проблем им. ПЛ. Капицы Российской академии наук, Москва
e-mail: e.a.tishchenko@mail.ru ***Российский научный центр "Курчатовский институт" e-mail: m_cherepanov@mail.ru Поступила в редакцию 13.06.2007 г.
В результате кристаллизации расплавов состава (1 - х) Ь12С03 ■ х№202 ■ 4СиО в условиях их медленного охлаждения в алундовых тиглях на воздухе получены пластинчатые монокристаллы Ь11 _ хКахСи202 размерами до 2 х 10 х 10 мм. Установлено, что в системе иСи202_№Си202 твердые растворы Ь11 _ хКахСи202 образуются только в области составов с 0.78 < х < 1.0. Определено, что области стабильного существования фаз №Си202 и ЫСи202 лежат соответственно при 780-930 и 890_1050°С. Получены данные об мессбауэровских спектрах и электропроводности кристаллов.
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к кристаллам ЫСи202 и КаСи202 обусловлен проявлением в них явлений низкоразмерного магнетизма [1-10], а также их кристаллохи-мическим родством с медьсодержащими ВТСП-фазами [11, 12]. Кроме того, в кристаллах ЫСи202 при довольно низких электрических полях установлено явление порогового переключения из вы-сокоомного в низкоомное состояние с характерными ^-образными ВАХ, содержащими участок отрицательного дифференциального сопротивления [13-17]. Особенности нелинейных электрических свойств ЫСи202 связываются с тем, что эти кристаллы находятся в состоянии волн зарядовой плотности (ВЗП) [17].
Кристаллы МСи202, М - Ы, Ка, по данным рент-геноспектрального [18] и рентгеноструктурного анализов [19-23], содержат в равной пропорции как одно (Си+) так и двухвалентные (Си2+) катионы меди, упорядоченно расположенные в структурных позициях. Эти фазы кристаллизуются в ромбической симметрии с пр. гр. Рпта и размерами элементарной ячейки, равными: а = 5.7286(2), Ь = = 2.8588(1), с = 12.4143(3) А для М = П [22] и а = = 6.2087(1), Ь = 2.9343(1), с = 13.0648(3) А для М - № [24]. Фазы имеют изоструктурные друг другу кристаллические структуры, построенные из чередующихся вдоль оси с слоев Си+-Си+ и двойных слоев М2Си^+ 04, состоящих из соединенных общими ребрами квадратных пирамид Си05 и М05. При этом вдоль оси а простираются цепочки из чередующихся Си-0- и М-0-пирамид, а вдоль оси Ь - ли-
нейные цепочки, состоящие только из Си-0- или только из М-0-пирамид. Дальний антиферромагнитный порядок у этих фаз в виде несоизмеримых спиральных волн возникает при температурах, лежащих ниже Тм = 23 К для М - Ы [1-8] и Тм = 12 К для М - Ка [9, 10, 24, 25]. Геликоиды формируются двумя параллельными обменно-связанными Си2+-Си2+-цепочками, расположенными в двух соседних МСи2+02-слоях и образующими зиг-заг лестницу вдоль оси Ь.
Изоструктурность ЫСи202 и КаСи202 и кри-сталлохимическое родство катионов Ы+ и Ка+ указывают на возможность образования между этими фазами твердых растворов - хКахСи202, однако экспериментально этот вопрос не изучался. Не преодолены трудности получения достаточно крупных и качественных монокристаллов МСи202. Монокристаллы ЫСи202 размерами до 10 мм в поперечнике были выращены нами ранее [13, 15] в алундовых тиглях на воздухе из расплава Ы20 ■ 4Си0. Режим получения кристаллов был выбран на основе данных о термической стабильности фазы ЫСи202 на воздухе. Термическая стабильность фазы КаСи202 изучена только в потоке аргона [24-26], кристаллы этой фазы размерами до 0.1 х х 2 х 7 мм получены из расплава Ка20 ■ 3.9Си0 в атмосфере аргона в платиновых тиглях. Исследования, направленные на оптимизацию условий выращивания кристаллов (Ы, Ка)Си202, на изучение особенностей взаимосвязи их структуры и свойств, должны, очевидно, способствовать раскрытию механизмов возникновения особых магнитных и электрических свойств данных кристаллов.
В настоящей работе выращены монокристаллы в системе ЫСи202-КаСи202 в условиях медленного охлаждения расплавов в алундовых тиглях на воздухе, исследованы их рентгенографические, термогравиметрические, мессбауэровские и электрические характеристики.
СИНТЕЗ КРИСТАЛЛОВ
Кристаллы получали путем медленного охлаждения расплавов соответствующих смесей оксидов в алундовых тиглях на воздухе. В качестве исходной шихты для синтеза использовали тщательно гомогенизированные смеси реактивов Ы2С03, №202 и Си0 квалификации "х. ч.", "ч. д. а." и "х. ч." соответственно, общего состава (1 - х)Ы2С03 ■ ■ х№202 ■ 4Си0 с 0 < х < 1. Расплавы выдерживали при 1120°С в течение 0.5 ч, охлаждали за 0.5 ч до 1050°С, а затем со скоростью 2.0°С ч до 900°С, выдерживали при этой температуре 20 ч, после чего закаливали путем быстрого извлечения тиглей из печи и размещения их на массивную металлическую подложку.
Использование нагрева до 1120°С и быстрого охлаждения до 1050°С вызвано стремлением, с одной стороны, достичь лучшей гомогенизации расплава и, с другой стороны, уменьшить время его выдержки при высоких температурах ввиду высокой агрессивности расплава по отношению к материалу тигля. Необходимость закаливания вызвана термической нестабильностью фаз МСи202 при г < 890°С для М - П и г < 780°С для М - № (см. ниже, а также [15]).
После кристаллизации получены слитки черного цвета, состоящие в основном из фазы ЫСи202 и изоструктурных ей твердых растворов (Ы,Ка)Си202. Из слитков можно было выделить пластинчатые кристаллы указанных фаз размерами до (0.5-2) х 10 х 10 мм. Наиболее развитыми формами роста кристаллов являются плоскости (001). Вдоль этих плоскостей кристаллы проявляют выраженную спайность. Кристаллы ЫСи202 сравнительно устойчивы в нормальных условиях и могут без существенных изменений долго храниться в нормальных условиях. Кристаллы №Си202 в нормальных условиях проявляют весьма выраженную гигроскопичность, в результате которой в течение нескольких дней происходит практически полное их разложение.
РЕНТГЕНОВСКИЙ АНАЛИЗ ОБРАЗЦОВ
Фазовый состав закристаллизованных слитков определяли методом рентгеновского анализа на автоматизированном дифрактометре ДРОН-4 (^СиА^) с использованием порошка кристаллов ве в качестве внутреннего эталона. Установлено, что основными фазами при кристаллизации составов с 0 < х < 0.78 являются ЫСи202 и твердый рас-
a, А 2.94
2.92
2.90
2.88
2.86 £
b, А 6.2 6.1 6.0 5.9 5.8 5.7
c, А 13.0
• •
8.90,г
8.85 ЫСи20
3 ■ ■
■ 1 1 ■ ■ 1 1
2^2
0.2
0.4
0.6 0.8 №Си202
Рис. 1. Зависимости параметров элементарной ячейки фаз от состава шихты Ь^ _ хКахСи202: 1 и 2 - параметры а, Ь, с ромбической элементарной ячейки ЫСи202 и твердых растворов (Ь1,Ка)Си202 соответственно; 3 - параметр с тетрагональной элементарной ячейки (Ь1,Ка)Сиз0з.
твор (Ка078Ы022)Си202, а при кристаллизации составов с 0.78 < х < 1 - твердые растворы - хКахСи202. Кроме указанных фаз, в полученных образцах зафиксировано присутствие порядка 5% фазы ЫСи303 [19]. По результатам измерений положений рефлексов 204, 006, 210, 008, 108, 400, 216, 200 и 004, 006 определены параметры а, Ь, с ромбической элементарной ячейки кристаллов (Ы,Ка)Си202 и параметра с тетрагональных кристаллов фазы ЫСи303, построены зависимости этих параметров от состава исходной шихты (рис. 1).
Неизменность в пределах точности определения параметров элементарной ячейки кристаллов - хЫхСи202 в области 0 < х < 0.78 (рис. 1) свидетельствует об отсутствии заметной области образования твердых растворов замещения -хКахСи202 со стороны ЫСи202. Заметные изменения параметров элементарной ячейки по близкому к линейному закону в области 0.78 < х < 1 указывают на образо-
2
1
2
1
х
т, % 106
104 -
102
100
98
0 20 40 60 80 100 120 140 т, мин
*,°С 1000
800
600
400
200
0
Рис. 2. Результаты термического анализа измельченных в порошок кристаллов №С^02 (исходная масса образца - 875.0 мг, скорость его нагрева - 7.5°С/мин, исследуемое и эталонное вещество (прокаленный при 1500°С Al20з) находились в платиновых тиглях).
связано, очевидно, с тем, что средняя степень окисления катионов меди в продукте распада выше, чем Си2+.
Выраженный эндотермический пик ДТА при 932°С вызван инконгруэнтным плавлением фазы №Си202. Наблюдаемое уменьшение массы образца выше 840°С связано, по всей видимости, с летучестью компонентов, а также с частичным восстановлением катионов меди из состояния Си2+ до Си+.
Таким образом, температурная область стабильного существования фазы №Си202 лежит при 775-930°С. При закаливании образцов из этой области до комнатной температуры фаза может неопределенно долго существовать при нормальных условиях в метастабильном состоянии (при исключении действия влаги атмосферы). Область стабильного существования фазы ЫСи202 находится при температурах 890-1050°С [15]. Отметим, что, по данным [24-26], фаза №Си202 в атмосфере аргона стабильна в области 25-905°С, при 905(5)°С происходит ее инконгруэтное плавление.
вание твердых растворов Ы1 - х№хСи202 со стороны №Си202.
Параметры элементарной ячейки примесной фазы ЫСи303 практически не зависят от состава шихты, что указывает на отсутствие образования твердых растворов Ы1 - хКахСи303.
ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Термогравиметрические исследования измельченных до порошка кристаллов фазы №Си202 выполнены с помощью дериватографа Q-1500 D системы Паулик-Эрдеи на воздухе.
Установлено, что при нагреве этой фазы в области 160-600°С происходит увеличение массы образца на 5.8%, сопровождающееся выделением теплоты (рис. 2). Рентгенофазовый анализ образцов, закаленных с 620°С, указывает на то, что в рассматриваемой температурной области происходит разложение фазы №Си202 на №Си02 и Си0.
В области 600-700°С масса образца практически не изменяется, а при дальнейшем повышении температуры в области 700-820°С масса уменьшается на 5.8%, что сопровождается выраженным эндотермическим пиком при 775°С на кривой ДТА и пиком на кривой ДТГ. Результаты рентгенофазового анализа образцов, закаленных до комнатной температуры с 820-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.