КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 5, с. 846-851
РОСТ КРИСТАЛЛОВ
УДК 548.5
ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТРИБОРАТА ЛИТИЯ (LiB3O5)
В СИСТЕМЕ Li2O—B2O3—MoO3
© 2014 г. Н. С. Мартиросян, Н. Г. Кононова, А. Е. Кох
Институт геологии и минералогии СО РАН, Новосибирск E-mail: martirosyanns@gmail.com Поступила в редакцию 22.07.2013 г.
Построены кривые растворимости и определены оптимальные растворители для выращивания монокристаллов трибората лития LiB3O5. Уточнена область его кристаллизации в системе Li2O—B2O3— MoO3. В выращенных кристаллах проанализировано содержание молибдена.
DOI: 10.7868/S0023476114050129
ВВЕДЕНИЕ
Нецентросимметричный кристалл трибората лития (ЬБО) обладает уникальными нелинейно-оптическими свойствами и широко используется для преобразования частоты лазерного излучения в области видимого спектра и ближнего ультрафиолета, например для генерации второй и третьей гармоник Мё:УЛО-лазеров. В этой связи особый интерес представляет использование кристаллов ЬБО в активно развивающихся мощных лазерных системах для получения экстремальных световых полей [1—3]. Поэтому всевозможные исследования, связанные с выращиванием кристаллов ЬБО, являются весьма актуальными.
ЫБ3О5 плавится инконгруэнтно при 834°С по двум перитектическим реакциям с образованием Ы4Б10О17 и Ы2Б4О7 [4]. Поскольку получение кристаллов из собственного расплава невозможно, поиск и оптимизация состава растворителей является важной прикладной задачей. В 1989 г. впервые было предложено выращивать монокристаллы ЬБО в расплаве с избытком бора [5]. Однако высокая вязкость 2—20 тысяч сП [6] не позволяла получать крупные монокристаллы без дефектов. Различными исследователями проводился поиск соединений, которые позволили бы уменьшить вязкость раствор-расплавов и оптимизировать параметры роста [7, 8]. Известно, что введение в расплав МоО3 приводит к значительному снижению вязкости и ростовой температуры [9].
Ранее в тройной диаграмме Ы2О—Б2О3—МоО3 были изучены ограняющие разрезы Ы2О—Б2О3 [4], Б2О3—МоО3 [10], Ы2О—МоО3 [11]. Методом спонтанной кристаллизации исследована область кристаллизации ЫБ3О5, предложена триангуляция тройной системы Ы2О—Б2О3—МоО3 и методом ДТА исследованы внутренние разрезы
LiB3O5—Li4Mo5O17, LiB3O5-Mo03 [12, 13]. Несмотря на большое количество накопленной информации, интерес к данной диаграмме не угасает. В [9] проведена серия ростовых экспериментов с различными соотношениями компонентов системы Li2O—B2O3—MoO3 с целью поиска оптимального состава для роста кристаллов.
Целью данной работы является изучение диаграммы состояния системы Li2O—B2O3—MoO3 методом визуально-политермического анализа, а также подбор оптимальных растворителей, обогащенных МоО3 согласно экспериментальным данным.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Эксперименты проводили в прецизионных нагревательных печах, обладающих высокой симметрией и стабильностью теплового поля. Раствор-расплавы готовили в платиновых тиглях диаметром 40 мм. В качестве исходных реактивов использовали Li2C03, Н3ВО3, МоО3 марки ос.ч и синтезированный порошок LiB3O5.
Растворимость LBO в раствор--расплавных средах системы Li2O—B2O3—MoO3 и политермические разрезы изучали модифицированным методом визуально-политермического анализа [14], который позволяет определять температуры начала кристаллизации в раствор-расплавах с заданным составом. Для этого кристаллизацию проводили в центральной точке поверхности расплава ступенчатым охлаждением по 5°С. На каждой температурной ступени расплав выдерживали 1—2 ч, касаясь его поверхности платиновым щупом. При достижении температуры насыщения наблюдали образование кристаллических зародышей размером 0.5—1 мм, которые сохранялись или незначительно увеличивались в размере с течением времени. Эта методика позволяет снимать пере-
охлаждение системы в случае вязких раствор-расплавов с широкой метастабильной областью.
Фазообразование в системе исследовали на образцах, полученных спонтанной кристаллизацией. В центральную часть поверхности раствор-расплава помещали платиновый стержень с петлей и снижали температуру со скоростью 0.05 град/ч. Процесс кристаллизации длился 7—10 сут. Полученные друзы на платиновой петле поднимали над расплавом, охлаждали и отбирали качественные спонтанные кристаллы для рентгенофазово-го анализа. Съемку проводили на дифрактометре ДРОН-3 с излучением Си^а.
Кристаллы выращивали методом Киропулоса в двухзонной нагревательной печи с вертикальным расположением нагревательных элементов вокруг муфеля. Конструкцию каждой из зон образуют сектора, выполненные намоткой проволоки из жаропрочного сплава на керамическую основу. В результате такого неоднородного распределения температуры в горизонтальном сечении происходит структурирование течений в жидкости, тем самым улучшается ее конвективное перемешивание.
Расплав в количестве 700 г наплавляли в платиновом тигле диаметром 80 мм. Для роста использовалась затравка сечением 4 х 4 мм2, ориентированная по [001]. Температурный интервал роста составлял 50°С. Поиск равновесной температуры при затравливании и отрыв выращенного кристалла проводили по наличию/отсутствию электрического контакта в цепи кристаллодержа-тель—затравка—расплав—тигель. Выращенный кристалл охлаждали со скоростью 15 град/ч до комнатной температуры.
Т9 °С
800
750
700
650
600
с, у*
0 20 40 60 80
Концентрация ЫВ305, мол %
Рис 1. Ликвидусы систем ЫВз05—растворитель: Е1 — 0.33 Ь120 • 0.67 МоО3, Е2 - 0.25 Ь120 • 0.75 Мо03, С -Ы4Мо5017, Р - 0.225 Ы20 • 0.775 МоО3; 1-5 - пери-тектические точки. Спонтанная кристаллизациия Ь14ВШ017 (□), ЫВ305 (■).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование фазовой диаграммы. Для выращивания качественных монокристаллов необходимо знать температурно-концентрационные области существования данной фазы на диаграмме состояния системы. Поле первичной кристаллизации ЫВ305 в системе Ы20-В203-Мо03 определено методом спонтанной кристаллизации [12]. Введены уточнения в отношении границы области стабильности соединения с помощью метода визуально-политермического анализа. Исследования проводились на внутренних разрезах тройной диаграммы.
В [15] приведен обзор теоретических представлений, относящихся к поиску раствор-расплав-ных сред для выращивания новых технических кристаллов, согласно которым компоненты системы должны образовывать простую эвтектику, а растворитель - иметь сравнительно низкую температуру плавления и обладать хорошей растворяющей способностью (10-50%). На ограняющем разрезе Ы20-Мо03 наибольший интерес для диагностики представляют четыре состава: две эвтектики - 0.33 Ы20-0.67 МоО3 (Е1), 0.25 Ы20-0.75 Мо03 (Е2); соединение с низкой температурой плавления Ы4Мо5017 (С4); и перитектика 0.225 Ь120-0.775 МоО3 (Р).
Изучены ликвидусы выбранных систем ЫВ305-растворитель (рис. 1). На кривых ликвидуса наблюдали изменения угла наклона, а также точки перегиба. Такая геометрия позволяет получить новую информацию о фазовых переходах и границах поля кристаллизации ЬВ0. На рис. 1 цифрами отмечены точки перегиба, соответствующие следующим содержаниям ЫВ305: Е1 - 23, 42, Е2 - 51, С - 50, Р - 65 мол. %.
До и после точек перегиба выращивали спонтанные кристаллы с последующей рентгенографической идентификацией (табл. 1).
Таблица 1. Спонтанная кристаллизация в системе ЬВ0-растворитель
Система ЫВ305-растворитель Концентрация ЫВ305, мол. % Идентификация состава кристаллов по РФА
Ь1В305-0.33П20-0.67Мо03 18 П4ВШ017
28 ЫВ305
Ь1В305-0.25П20-0.75Мо03 29 ПВ305
59 П4ВШ°17
ЫВ305-Ы4Мо5017 41 ПВ305
61 П4ВШ017
ЫВ305- 0.225Ы20-0.775Мо03 30 ПВ305
/, отн. ед. 1л20-В203 1л20-Мо03
к Иьи. (а)
ч! ^ (б)
0 20 30 40 50
29,град
Рис 2. Рентгенограммы фаз: а — ЫБ305 (PDF-2
№ 70-735), б - Ь14Б10017 (PDF-2 № 11-536).
Выбранные составы для спонтанного роста с образующимися фазами показаны на рис. 1. На рис. 2 приведены рентгенограммы идентифицированных соединений, соответствующие ЫБ305 и Ы4Б10017. Согласно полученным результатам, точка перегиба на исследованных политермических разрезах отвечает перитектике, в которой происходит реакция разложения ЫБ305 с образованием Ы4Б10017, описанная в [4].
Отметим, что полученная перитектическая точка системы Ы4Мо5017-ЫБ305 не была обнаружена методом ДТА в [13]. По-видимому, вследствие высокой вязкости раствор-расплавов в области высоких концентраций ЬБ0 термические эффекты ослаблены и их обнаружение затруднительно.
Рисунок 3 иллюстрирует фазовую диаграмму Ы20—Б203—Мо03 с уточненными границами поля первичной кристаллизации ЬВО. Составы пе-ритектических точек (1—5) пересчитаны в координатах тройной диаграммы. Точка 6, полученная при исследовании разреза ЫБ305—Мо03 в узкой концентрационной области, является точкой перегиба, не замеченной в [13]. Таким образом, область первичной кристаллизации ЬБ0 со стороны Ы20 ограничена линией перитектики.
Граница существования ЬВО при высоких содержаниях Мо03 в растворителях (более 80 мол. %) установлена с некоторым приближением из-за сильной летучести МоО3 и склонности раствор-рас-
Рис 3. Система Ы20—Б203—Мо03. Обозначена область кристаллизации ЫБ305. Условные обозначения: Е1 — 0.33 Ы20 • 0.67 МоО3, С — Ы4Мо5017, Е2 — 0.25 Ь120 • 0.75 Мо03, Р — 0.225 020 • 0.775 МоО3. 1— 6 — перитектические точки. Спонтанная кристаллизация: 7 — М003, 8 — ЫБ305; ■ — экспериментальные ростовые составы, данные [9] (□), [12] (А).
плавов к ликвации, вызванной большой разницей в плотности ЫБ305 (1.8 г/см3) и МоО3 (4.5 г/см3). Выращены и идентифицированы спонтанные кристаллы из составов, соответствующих точкам 7 и 8: фазы — МоО3 (7) и ЫБ305 (8) (рис. 3). Граница кристаллизации ЫБ305 в данной области проведена с учетом экспериментальных и литературных данных [9, 10].
Раствор-расплавы с высоким содержанием В2О3 из-за высокой вязкости не представляют интереса. Граница проведена по данным [12].
Выбор оптимальных растворителей. По результатам исследований выделены растворители, перспективные для выращивания объемных монокристаллов (табл. 2) и имеющие широкий интервал кристаллизации ЬБ0. На разрезе ЫБ305— Ы4Мо5017 растворителем является эвтектика, состав которой приведен в таб
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.