УДК 548.55+62-533.65+661.8
ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ ВИСМУТА И ЕГО СПЛАВА С СУРЬМОЙ © 2015 г. М. А. Гоник
Центр материаловедения "Фотон", Александров Центр теплофизических исследований "Термо", Александров e-mail: michael.a.gonik@gmail.com Поступила в редакцию 27.08.2013 г.
Выявлены условия, при которых на воздухе и без использования затравочного материала растет монокристалл висмута. Необходимые для осуществления процесса кристаллизации осевой и радиальный, направленный к оси тигля, градиенты температуры, составившие около 40 и 6—7°С/см соответственно, были реализованы с помощью метода осевого теплового потока вблизи фронта кристаллизации (ОТФ-метода). На предварительной стадии эксперимента получен монокристаллический слиток висмута диаметром 40 и длиной 60 мм. С использованием погруженного в расплав нагревателя, применяемого в ОТФ-методе, разработана экспериментальная методика измерения кривизны фронта кристаллизации непосредственно в процессе роста кристалла. Показано, что ее форма как для чистого висмута, так и для его сплава с сурьмой однозначно определяется характером распределения температуры вдоль горячей границы слоя расплава, из которого растет кристалл. Найдено, что даже для небольших перегревов = 0.5—1.5°С края погруженного нагревателя относительно его центра фазовая граница во время роста является выпуклой в расплав.
DOI: 10.7868/S0002337X15020074
ВВЕДЕНИЕ
Твердые растворы различных металлов являются перспективными материалами для микро- и оптоэлектроники. Монокристаллические подложки на их основе необходимы для многих приложений. Однако вырастить такой монокристалл, однородный по своему составу и с малой плотностью дислокаций, чрезвычайно трудно. Например, такой сплав, как Si—Ge, характеризуется широкой зонной растворимостью, а его компоненты сильно отличаются по физическим свойствам (плотности, температуре плавления, параметрам решетки). Из-за большой ширины области растворимости даже небольшие изменения в скорости затвердевания ведут к значительным изменениям в составе и полосам роста.
Качество выращиваемых монокристаллов в значительной степени определяется формой границы между жидкой и твердой фазами. Будет ли она выпуклый или вогнутый в расплав, зависит не столько от распределения температуры в объеме, сколько от изменения концентрации неосновного компонента по объему. Изменение состава твердого раствора сдвигает равновесную температуру на кривой солидуса, изменяя распределение фаз в объеме и обуславливая ту или иную форму фазовой границы во время кристаллизации. В свою очередь изменение кривизны фронта оказывает заметное влияние на характер самого течения и направление его движения.
Результаты численного моделирования процесса выращивании твердого раствора 810.02Ое0.98 [1] показывают, что в зависимости от направления радиального градиента температуры в слое расплава, из которого растет кристалл, формируется вихрь, в котором поток расплава двигается по часовой стрелке либо в противоположном направлении.
В первом случае кремний в расплаве переносится от периферии к центру и его концентрация в центральной области становится выше средней в расплаве, а в пристеночной области возникает застой. Т.е. в целом имеет место заметно неоднородное распределение состава по радиусу кристалла. При избыточном содержании на периферии более высокотемпературного компонента фазовая граница у стенки становится существенно вогнутой в расплав. Поэтому вблизи стенок тигля, где имеют место вторичные источники зарождения кристаллов, можно ожидать формирования поликристаллического кристалла, проникающего по мере роста слитка в центральную область.
Наоборот, если температура на периферии выше, чем в центре, то, даже при небольшом перепаде течение направлено против часовой стрелки. В этом случае кремний попадает сначала в центральную область тигля и уже потом переносится к его краю. Получается, что на оси растущего кристалла имеется некоторый его избыток, а на периферии — недостаток. Сказанное однозначно обуславливает выпуклую в расплав форму фронта кристаллизации. Более того, как показывают рас-
четы, распределение вторго компонента в расплаве становится заметно более однородным, а его концентрация вдоль самой фазовой границы меняется незначительно. Таким образом, складываются все предпосылки для получения однородного по сечению кристалла.
При такой постановке задачи представляется чрезвычайно интересным осуществить эксперимент по росту кристалла, в котором будет реализован контроль за кривизной фронта кристаллизации. Значительным препятствием для проведения подобного эксперимента является высокая температура, при которой получают соединения Si—Ge. Поэтому исследователи при изучении закономерностей роста твердых растворов используют низкотемпературные соединения и сплавы с близким характером растворимости, соотношением плотностей, параметрами решетки и температурами плавления каждого из компонентов. Наиболее подходящим для этих целей является сплав висмут—сурьма [2, 3]. Этот материал широко использовался различными авторами для проведения экспериментальных исследований при зонной перекристаллизации [4, 5], выращивании методом Бриджмена [6], Чохральского [7] и вытягивания кристалла из расплава с твердой подпиткой [8]. Как правило, использовались монокристаллические затравки висмута. Выращенные таким образом кристаллы длиной до 50 мм имели в сечении 5—10 мм. Этого вполне достаточно для изучения физико-химических свойств и электрических параметров полученного материала. Однако для проведения исследований, в которых во время эксперимента необходимо надежно определять положение и геометрию фазовой границы по мере роста кристалла, этого мало. Поэтому получение монокристалла висмута большого размера в нашем случае становится самостоятельной задачей.
Кристаллы типа висмута обладают значительной анизотропией скоростей роста [9], что обычно приводит к появлению нескольких крупных двойников в слитке при выращивании без затравки. Причиной сказанного, как правило, является сильно вогнутый в расплав фронт кристаллизации, характерный для роста сложных соединений традиционными методами. Если использовать погруженный нагреватель [10] и так называемый метод осевого теплового потока вблизи фазовой границы (ОТФ-метод) [11, 12], можно обеспечить выпуклый фронт кристаллизации по всему сечению тигля и создать благоприятные условия для роста монокристалла.
При этом важно определиться с тепловыми условиями на самом фронте кристаллизации, т.к. в работах различных авторов [4, 13] даются прямо противоположные рекомендации, например относительно величины осевого градиента температуры.
В настоящей работе исследуются условия роста монокристаллического висмута и его сплава с сурьмой с использованием метода ОТФ. Сам метод был модифицирован для осуществления экспериментального контроля формы фронта кристаллизации. Оснастку и технику эксперимента в дальнейшем предполагается использовать при изучении процессов сегрегации, формирования микро- и макронеоднородностей при выращивании кристаллов металлических сплавов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Основной особенностью метода ОТФ является использование дополнительного ОТФ-нагрева-теля, который вместе с термопарами внутри герметичного корпуса размещается вблизи фронта растущего кристалла (см. рис. 1) и позволяет создать контролируемый перегрев расплава. Конфигурацию, в которой этот нагреватель в тигле делит расплав на две зоны: область перед фронтом кристаллизации I, ограниченную сверху нагревателем, и область над ним II, можно рассматривать как модифицированный метод Бриджмена. Область расплава перед фронтом имеет небольшую высоту, как правило около 1 см и меньше. Поэтому естественная тепловая конвекция в ней существенно подавлена. Во второй зоне размещается остальной расплав, и эта область служит фактически резервуаром для питающего расплава. Две зоны расплава соединяются между собой кольцевой щелью малого сечения, которую образует зазор между боковой стенкой корпуса ОТФ-нагревателя и стенкой тигля.
Ростовая аппаратура. Выращивание монокристаллов висмута осуществляли с использованием лабораторной установки [14], разработанной для кристаллизации металлов и сплавов на воздухе в диапазоне температур от 100 до 500°С.
Четырехсекционный фоновый нагреватель сопротивления, намотанный на кварцевой трубе диаметром 62 мм, позволяет расплавить загруженный материал и создать необходимое по высоте распределение температуры. Дополнительно от ОТФ-нагревателя может быть снята мощность до 150 Вт. Отвод тепла вдоль оси растущего кристалла обеспечивается за счет водяного охлаждения массивной медной подставки, на которую устанавливается графитовый тигель с внутренним диаметром 40 мм. Подставка закреплена на нижнем штоке, а ОТФ-нагреватель (через медный водо-охлаждаемый блок) прикреплен к верхнему штоку. Управление шаговыми двигателями привода перемещения обоих штоков осуществляется с помощью контроллеров MD1-VL, разработанных в Институте геологии и минералогии СО РАН. Для измерения температуры использовали хромель-копелевые термопары из гибкого термоэлектродного кабеля диаметром 1 мм, которые устанавливали внутри графи-
Зонды (а)
Фоновый нагреватель (б)
^края1
края2
Термопары
Рис. 1. Схема ОТФ-метода и его реализация для определения выпуклого (а) и вогнутого в расплав (б) фронта кристаллизации при росте висмута.
тового корпуса ОТФ-нагревателя (в центре и на краю), в донышке тигля под растущим кристаллом, а также вблизи секций фонового нагревателя.
Система контроля и измерений. Автоматическая система обеспечивает управление температурами по пяти термопарам, связанным с ОТФ-на-гревателем и четырьмя секциями фонового нагревателя. Высокая точность поддержания заданного режима кристаллизации в пределах 0.05—0.1°C обеспечивается использованием оборудования Agilent и National Instrument и многоконтурной цифровой системой ПИД-регулирования. Более подробно автоматическая система и ее работа описаны в [12].
Во время эксперимента аналогично тому, как это делалось в [15], измеряли расстояние А от донышка ОТФ-нагревател
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.