НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 4, с. 428-432
УДК 535.36
ВЫРАЩИВАНИЕ СИЛЬНО ЛЕГИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛОВ LiNbO3<Zn)
© 2015 г. М. Н. Палатников, И. В. Бирюкова, О. В. Макарова, В. В. Ефремов, О. Э. Кравченко,
В. И. Скиба, Н. В. Сидоров, И. Н. Ефремов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья КНЦРоссийской академии наук, Апатиты
e-mail: palat_mn@chemy.kolasc.net.ru Поступила в редакцию 23.04.2014 г.
Исследованы условия выращивания кристаллов LiNbO3(Zn) в интервале концентраций примеси - 4.0—8.91 мол. % ZnO. Показано, что в области концентраций - 4—6.8 мол. % ZnO в расплаве возможно выращивание композиционно и оптически однородных кристаллов LiNbO3(Zn). При концентрации ZnO > 6.8 мол. % вырастают дефектные кристаллы, содержащие две различные фазы. Уточнены пороговые концентрации примеси, соответствующие существенному изменению условий кристаллизации кристаллов LiNbO3(Zn).
Б01: 10.7868/80002337X15040120
ВВЕДЕНИЕ
Поиск стойких к оптическому повреждению материалов отражен, в частности, в публикациях, посвященных исследованиям кристаллов П№03(7п) [1—7]. Причиной расхождения результатов часто является исследование кристаллов без учета метода синтеза шихты, способа легирования монокристалла, физико-химических особенностей расплава и т.п. В работе [8] мы сообщали о влиянии способа легирования на структуру и свойства кристаллов ЫМЪО^М^. Влияние структуры расплава на свойства кристаллов ниобата лития изучено в работах [9, 10], где не только приведены теоретические расчеты равновесного коэффициента распределения, но и установлена электродвижущая сила кристаллизации, что позволило найти оптимальный состав композиционно однородных кристаллов ЫМЪО^М^ [10]. Представление о поведении легирующего элемента в расплаве можно получить из тройной диаграммы состояния системы Li20—Zn0—Nb205 [11, 12]. Влияние легирующего элемента на свойства монокристаллов ниобата лития часто носит скачкообразный характер [1], что определяется термином "концентрационный порог".
В настоящей работе выполнены исследования условий кристаллизации кристаллов LiNЪ03(Zn) в области концентраций Zn0 в расплаве =4.0—9.0 мол. % с шагом =1 мол. %, а вблизи "пороговой" концентрации — = 6.8 мол. % с шагом =0.1 мол. % для определения условий выращивания кристаллов LiNb03(Zn) с высокой степенью оптической и композиционной однородности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовалась гранулированная шихта конгруэнтного состава (48.6 мол. % Li2O) с высокой насыпной плотностью, полученная методом синтеза-грануляции [13]. ZnO загружали непосредственно в тигель. Выращивание проводилось со скоростью перемещения 1.1 мм/ч и скоростью вращения — 14 об/мин. Величина осевого градиента составляла = 1 град/мм. Концентрацию цинка в кристалле определяли путем анализа пластин, срезанных с верхней (конусной — Св) и нижней (торцевой — Сн) частей буль, методом атомно-эмис-сионной спектрометрии (ICPS-9000 фирмы Shi-madzu). Монодоменизация кристаллов LiNbO3(Zn) проводилась посредством высокотемпературного электродиффузионного отжига при охлаждении образцов под полем со скоростью 20°С/ч в температурном интервале от 1241 до 888°С. Физико-химические исследования кристаллов LiNbO3(Zn) проводили методом ДТА (NETZSCH STA 409 PC/PG). Точность определения температур ликвидуса, со-лидуса и температуры Кюри составляла ±1 К.
Оценку поведения системы кристалл — расплав проводили с использованием оценочного коэффициента распределения. Вычисление эффективного коэффициента распределения для случая моноэлементных монокристаллов при низкой концентрации легирующего элемента может быть произведено при помощи модели Бар-тона-Прима-Слихтера (БПС) или модели Пфан-на [14]. Для многокомпонентной системы с высокой концентрацией примеси использование этих моделей затруднительно. В настоящее время модели, учитывающей сложность многокомпонентных систем, нет, несмотря на серьезное развитие теории роста кристаллов [15, 16]. Поэтому в слу-
ВЫРАЩИВАНИЕ СИЛЬНО ЛЕГИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛОВ П№03(гп>
429
чае многокомпонентного кристалла, подобного Ы№03(7п) надежней полагаться на эмпирические методы.
Для численной оценки системы расплав—кристалл использован оценочный эффективный коэффициент распределения (Ко эф) по аналогии с эффективным коэффициентом распределения [14]. Он, как и в работе [14], является отношением концентрации примеси в твердой фазе (Скр) к ее концентрации в расплаве (Ср). Для оценки, в отличие от работы [14], берется только начальный момент кристаллизации, когда концентрация примеси в объеме расплава максимально приближена к заданной. Необходимым условием является выращивание серии кристаллов в одинаковых технологических режимах роста. Схема расчета добавок состоит в следующем. Шихта с минимальной концентрацией легирующего элемента загружается в тигель, и это значение принимается за концентрацию примеси в расплаве для выращивания первого кристалла (Ср1). Первый кристалл взвешивают, отрезают тонкую пластину от верхней и нижней частей кристалла и определяют в них концентрацию примеси Св1 и Сн1. Для расчета Ко эф в качестве Скр берут концентрацию примеси в верхней части були, т.е. Скр = Св1. Оценочный эффективный коэффициент распределения: Коэф1 = Скр/Ср = Св1/Ср1. Догрузка шихты и примеси ¿пО для выращивания второго кристалла рассчитывается с учетом веса первого кристалла и средней концентрации примеси в кристалле в нем: Скр ср1 = (Сн1 + Св1 )/2. После догрузки расплав имеет заданную концентрацию (Ср2). Далее для следующих кристаллов повторяется та же последовательность действий. Так была выращена серия кристаллов Ы№03(7п), а ранее по такой же методике выращены и исследованы серии кристаллов Ы№03^) и Ы№03(РЗЭ) [17, 18].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В работе [9] показано, насколько сложен ионный состава расплава даже при выращивании номинально чистого кристалла ниобата лития. С введением в значительном количестве ¿п система еще более усложняется. В изотермических условиях предпочтение в кристаллизации получают ионные комплексы в расплаве с максимальной электрохимической активностью [10], которые и обеспечивают соответствующий данному составу расплава Ко эф. Концентрация примеси в кристалле будет близка к постоянной, пока в расплаве будут господствовать комплексы определенного типа. Как только их концентрация станет меньше определенной критической, изменятся свойства расплава, а соответственно, однородность состава кристалла, его структура и свойства [10]. В таб-
Концентрация цинка в расплаве Ср, концентрация цинка в верхней части кристалла 0№03(/п) Св, параметр АС = Св — Сн и величина оценочного эффективного коэффициента распределения Ко эф
№ кристалла Ср, мол. % Св, мол. % АС = Св — Сн к о эф
1 4.02 3.43 0.1 0.87
2 5.38 3.95 —0.03 0.74
3 6.12 4.54 0.1 0.75
4 6.67 5.07 0.04 0.76
5 6.76 5.19 0.1 0.77
6 6.88 4.68 —0.5 0.68
7 6.99 4.76 —0.4 0.68
8 7.8 5.19 —0.3 0.67
9 8.91 5.84 —1.0 0.66
лице приведены концентрация цинка в расплаве
р,
Ср, концентрация цинка в верхней части кристал-
ла Св, параметр АС = Св — Сн и значения коэффициента распределения Ко эф. Из таблицы видно, что Ко эф < 1 во всем исследованном интервале концентраций. Зависимость его от концентрации цинка в расплаве имеет общую тенденцию к снижению по мере роста концентрации цинка.
Рис. 1а иллюстрирует зависимость Ко эф от концентрации цинка в расплаве. На зависимости Коэф(Ср) можно выделить три основных участка. На первом участке, располагающемся в интервале концентраций = 4.02 < Ср < 5.38 мол. %, заметно резкое снижение Ко эф с 0.87 до 0.74. На втором участке в диапазоне концентраций =5.4 < < Ср < 6.8 мол. % наблюдается незначительное увеличение Ко эф с 0.74 до 0.77. На границе с третьим участком при Ср = 6.8 мол. % сначала наблюдается очень резкое (с 0.77 до 0.68), а затем в интервале концентраций 6.88—8.91 мол. % плавное снижение Ко эф (до значения 0.66). На рис. 1б показана зависимость концентрации цинка в кристалле от концентрации цинка в расплаве. Так же как и на рис. 1а, на нем заметна резкая аномалия в области концентраций цинка =6.8 мол. %, соответствующей границе между II и III концентрационными участками. Выше 6.8 мол. % аппроксимация дает линейную зависимость с высокими коэффициентами корреляции (0.99). Результаты в таблице показывают практически неизменную концентрацию цинка вдоль кристалла П№03(7п) на I и II участках (=±0.1 мол. % — погрешность метода). Это свидетельствует о высокой концентра-ционой однородности, в классической модели [14] характерной для расплавов с Кр, близким к 1. В то время как в нашем случае Ко эф в интервале =4.0—6.8 мол. % равен 0.87—0.77.
ч о
о ч ч
св Н О
и р
м 5
<ч
св М Я
и
я
« 4 и
я
се
р
н я
о я 3
я 3
о
а
(б)
4 5 6 7 8 9 Концентрация цинка в расплаве, мол. %
1280 1260 О 1240
а, 1220
^ 1200
п 1180 е
п1160
е Т
Рис. 1. Зависимость оценочного коэффициента распределения Ко эф (а) и концентрации цинка в кристалле (б) от концентрации цинка в расплаве.
Модели БПС или Пфанна [14] обычно применяют для случая зонной плавки или метода направленной кристаллизации, где для получения кристалла задействуется вся исходная загрузка, а концентрация примеси невелика. В нашем случае концентрация примеси велика, а закристаллизовавшаяся доля расплава =20 %. Из классических моделей [14] выводятся логические следствия о том, что при Кр < 1 температура плавления уменьшается, концентрация примеси в кристалле возрастает от конуса к торцу и наблюдается линейная зависимость концентрации примеси в кристалле от ее концентрации в расплаве. В нашем случае эти следствия не соблюдаются. По мере повышения концентрации Zn температура плавления кристаллов LiNЪ03(Zn) остается практически неизменной или имеет слабую тенденцию к повышению (рис. 2). Концентрация добавки в кристалле от конуса к торцу на участках I и II
1140 1120 1100
_I_I_I_I_I_
3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 Концентрация цинка в кристалле, мол. %
Рис. 2. Температуры ликвидуса, солидуса и tc кристаллов LiNЪ0з(Zn) в зависимости от концентрации цинка в кристалле.
остается почти неизменной и лишь на участке III в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.