ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2014, том 456, № 3, с. 302-304
ХИМИЯ
УДК 548.0
ВЫРАЩИВАНИЕ СТЕХИОМЕТРИЧНЫХ КРИСТАЛЛОВ ДВОЙНОГО МОЛИБДАТА NaBi(MoO4)2 © 2014 г. Б. Н. Цыдыпова, А. А. Павлюк, Е. В. Полякова, А. И. Сапрыкин
Представлено академиком Ф.А. Кузнецовым 17.12.2013 г.
Поступило 26.12.2013 г.
DOI: 10.7868/S0869565214150109
Кристаллы молибдатов и вольфраматов с тетрагональной структурой типа шеелита (Са^04), пр.гр. Т41/а, привлекают к себе внимание как объекты для фундаментальных научных исследований и как потенциальные материалы для практического использования. Технология получения одного из таких кристаллов: двойного натрий-висмутового молибдата №Б1(Мо04)2, плавящегося конгруэнтно при 860°С и кристаллизующегося в структуре шеелита, несмотря на эффективные акустооптические характеристики его кристалла [1], до сих пор не разработана и мало изучена. Для выращивания оптически однородных монокристаллов такого состава был выбран низкоградиентный метод Чохральского (НГМЧ) [2, 3], так как при низких градиентах температуры (ДТ/Д/ < 1°С/см) структура и однородность кристаллов более совершенны [4], чем у кристаллов, выращенных традиционным методом Чохральского.
Расплав для выращивания однородных кристаллов №Б1(Мо04)2 был приготовлен сплавлени-
*
ем компонентов Ма2С03 (ос.ч.), Б1203 (5М ) [5, 6] и МоО3 (ч.д.а. и 5^, взятых в стехиометрическом соотношении. Кристаллы выращивали вдоль кристаллографической оси [001] на установке с весовым контролем процесса (НХ620Н) [3]. Выращенные кристаллы (рис. 1а) обладали характерной желто-оранжевой окраской и оставались окрашенными даже при длительном 20-часовом отжиге в атмосфере кислорода и при использовании очищенных (5^ реактивов (рис. 1б). Такая окраска, вероятнее всего, обусловлена не столько
5N — чистота вещества 99.999 мас. '
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской Академии наук, Новосибирск
Новосибирский национальный исследовательский государственный университет
чистотои реактивов, сколько структурными дефектами, главным образом искаженными тетраэдрами MoO4, из-за разупорядочения кристаллической решетки по Na и Bi, а также нестехиомет-ричностью кристаллов по Mo.
С целью получения неокрашенных кристаллов NaBi(MoO4)2 были проведены исследования влияния условий кристаллизации на окраску при выращивании из раствора в расплаве. В качестве растворителей применяли тетра-, три-, димолиб-даты натрия. Использовали реактивы: Na2CO3 (ос.ч.), Bi2O3 (5N) и МоО3(5№), взятые в стехио-метрическом соотношении.
Бесцветные кристаллы NaBi(MoO4)2, рис. 2, были выращены из раствора в расплаве димолибдата натрия Na2Mo2O7 (концентрация NaBi(MoO4)2 30 мол. %) на затравки, ориентированные перпендикулярно грани дипирамиды {101}. Температура кристаллизации NaBi(MoO4)2 для такого состава раствора—расплава была ниже температуры плавления соединения на 160—300°С. Для гомогенизации раствор—расплав перемешивали платиновой мешалкой в течение 24 ч. Скорость вращения и скорость вытягивания растущего кристалла составляла 20 об/мин и 1 мм/сут соответственно, массовая скорость кристаллизации ~1 г/сут. По окончании процесса кристалл отделяли от раствора—расплава и охлаждали до комнатной температуры со скоростью 30°С/ч.
Методом пламенной фотометрии (спектрофотометр Z-8000, "Hitachi") и атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (спектрометр iCAP 6500, "Thermo Elemental") был проведен элементный анализ кристаллов. В качестве проб были взяты срезы с верхней, серединной и нижней частей кристалла NaBi(MoO4)2, выращенного из расплава, а также его тигельный остаток. Из табл. 1 видно, что кристаллы NaBi(MoO4)2, выращенные из раствора в расплаве, стехиомет-ричны по содержанию основных компонентов.
На рис. 3 приведены фрагменты дифракто-граммы и термограммы бесцветного кристалла
Рис. 1. Кристаллы КаВ1(МоО4)2, выращенные из расплава стехиометрического состава на затравку, ориентированную по [001].
Чистота реактивов, мас. %: 99.99 (а), 99.999 (б).
--1
< Ж
Ч 1
Рис. 2. Кристаллы №В1(МоО4)2, выращенные из раствора в расплаве состава 30 мол. % №В1(МоО4)2 — 70 мол. % №2Мо2О7 на затравку, ориентированную перпендикулярно грани дипирамиды {101}.
№В1(МоО4)2. Рентгенофазовый анализ осуществляли на автоматическом порошковом дифракто-метре ДРОН-3М. Анализ положения и интенсивность рефлексов соответствовали теоретическим данным. Термоаналитические исследования проводили со скоростью нагревания 16°С/мин от комнатной температуры до 1000°С в атмосфере аргона на установке оригинальной конструкции, создан-
ной в лаборатории синтеза и роста монокристаллов соединений РЗЭ Института неорганической химии СО РАН. Совокупность результатов химического, рентгенофазового и дифференциального термического анализа подтверждает стехиометричность кристаллов двойного молибдата №В1(МоО4)2, выращенных низкоградиентным методом Чохраль-ского из раствора в расплаве.
Таблица 1. Количественный анализ кристаллов №В1(МоО4)2
Образец
Результаты анализа при теоретическом содержании основных компонентов (мас. %)
№ (4.17) В1 (37.87) Мо (34.77)
Бесцветный кристалл 4.15 ± 0.03 37.7 ± 0.3 34.3 ± 0.5
Окрашенный кристалл:
верхняя часть 4.24 ± 0.03 37.5 ± 0.1 34.2 ± 0.1
средняя часть 4.10 ± 0.03 37.9 ± 0.1 34.1 ± 0.3
нижняя часть 4.04 ± 0.04 36.1 ± 0.1 33.0 ± 0.3
Тигельный остаток 4.17 ± 0.03 37.8 ± 0.1 34.4 ± 0.3
304
ЦЫДЫПОВА и др.
I/Io 5000
4000
3000
2000
1000
0
(а)
JwLi-frll.i
Л
AT 2
0
-2 -4 -6
10° 20° 30° 40° 50° 60°
29
0
200
400
600
800
1000
T, °C
Рис. 3. Дифрактограмма (а) и термограмма (б) кристалла NaBi(MoO4)2, выращенного из раствора в расплаве Na2Mo2O7.
На рис. 4 приведены спектры пропускания окрашенного и бесцветного кристаллов №В1(МоО4)2, снятые на спектрофотометре иУ-3101РС, из которых видно, что пропускание бесцветного кристалла стехиометрического состава в коротковолновой области спектра заметно увеличивается.
Проведенные исследования условий выращивания объемных кристаллов №В1(МоО4)2 являются важным этапом для разработки технологии получения кристаллов высокого оптического качества. Таким образом, нами впервые выращены
X, нм
Рис. 4. Спектры пропускания кристаллов №В1(МоО4^. Кристаллы: бесцветные (1), окрашенные (2).
объемные бесцветные стехиометрические монокристаллы двойного натрий-висмутового молиб-дата с тетрагональной структурой шеелита, пригодные для использования, например, в качестве датчиков температуры, низкотемпературных болометров при регистрации двойного Р-распада.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Моисеенко В.Н., Еременко А.М., Глинская Л.А., Богатырев Ю.И., Акимов С.В. // Оптика и спектроскопия. 1998. Т. 84. № 2. С. 253-259.
2. Pavlyuk A.A., Vasiliev Ya.V., Kharchenko L.Yu., Kuznetsov F.A. Ргос. APSAM-92. Shanghai, 1993. P. 164-171.
3. Васильев Я.В., Боровлев Ю.А., Галашов Е.Н., Иван-никова Н.В., Кузнецов Ф.А., Павлюк А.А., Стенин Ю.Г., Шлегель В.Н. В кн.: Сцинтилляционные материалы. Инженерия, устройства, применение. Харьков: ИСМА, 2011. С. 119-180.
4. Цыдыпова Б.Н., Мазур М.М., Павлюк А.А. // Неорган. материалы. 2012. Т. 48. № 9. С. 1058-1061.
5. Новоселов И.И., Петрова Н.И., Троицкий Д.Ю., Ткачев Д.С. // Химия и хим. технология. 2006. № 8. С. 40-44.
6. Новоселов И.И., Федотов В.А., Макаров И.В., Шубин Ю.В. Способ получения порошка оксида вис-муга(Ш). Пат. РФ № 2478080 // Бюл. 2013. № 9.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.