научная статья по теме ВЫРАЩИВАНИЕ, ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ LICU 2O 2 Химия

Текст научной статьи на тему «ВЫРАЩИВАНИЕ, ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ LICU 2O 2»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 1, с. 51-57

УДК 548.55:537.311

ВЫРАЩИВАНИЕ, ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ Ь1Си202

© 2004 г. А. А. Буш*, К. Е. Каменцев*, Э. А. Тищенко**

*Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики

(Технический университет) **Институт физических проблем им. ПЛ. Капицы Российской академии наук, Москва

Поступила в редакцию 28.05.2003 г.

В условиях медленного охлаждения расплава выращены монокристаллы LiCu2O2 с размерами до 6 х 10 х 10 мм. Проведен термический анализ, изучены температурные зависимости электросопротивления в области 20-300 К на постоянном и переменном токе в диапазоне 0.1-100 кГц и термо-э.д.с. в области 130-300 К. Определена температурная область устойчивого существования фазы LiCu2O2 (890-1050°С), выявлена нестехиометричность ее состава по катионам. Установлено, что кристаллы относятся к полупроводникам с дырочным характером проводимости. В области температур 80-260 К их статическое сопротивление изменяется по закону Мотта р = А ехр(Г0/Г)1''4 и осуществляется прыжковый механизм проводимости по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми.

ВВЕДЕНИЕ

Открытие высокотемпературной сверхпроводимости в купратах резко повысило интерес к ним, в том числе и к несверхпроводящим медьсодержащим оксидным фазам, имеющим в кристаллической структуре характерные для ВТСП различные Cu-O-фрагменты. К ним относится сравнительно недавно синтезированная фаза содержащая, по данным [1-3] в равной пропорции одно- и двухвалентные катионы меди, упорядочен-но расположенные в разных кристаллографических позициях.

Кристаллы LiCu2O2 имеют ромбическую симметрию (пр. гр. Рпта, а = 5.730(1), Ь = 2.8606(4), с = 12.417(2) А, г = 4, ррент = 5.42 г/см3), их структуру можно представить, как последовательное чередование вдоль оси с трех слоев: -Си+(1)-, -0(1) Си2+(2)0(2^- и ^Ю(2)Си2+(2)0(1)- [2]. Катионы Си+ вместе с ближайшими к ним двумя атомами кислорода образуют гантели 02--Си+-02-. Два соседних слоя - LiCu2+02-LiCu2+02 - построены из пирамид Си05 и Li05, соединенных общими ребрами оснований таким образом, что вдоль оси а простираются цепочки из чередующихся Си-0- и Li-0-пирамид, а вдоль оси Ь - линейные цепочки, состоящие только из Си-0- или из Li-0-пирамид. Четыре Си-0-связи в базисной плоскости Си05-пирамид имеют близкие межатомным расстояния Си-0 (1.98 А), пятая связь заметно длиннее (2.48 А), что связывается с проявлением эффекта Яна-Теллера 3^9-электронов меди. В пирамидах ЬЮ5 длины связей Li-0 мало различаются (2.08 А). Близость отношения а/Ь к 2 является причиной двойникования кристаллов LiCu202 с

образованием доменов четырех различных ори-ентаций, развернутых по отношению друг к другу на 90° вдоль оси c [2]. Рентгеноструктурные исследования [2, 4] указывают также на наличие локальных деформаций кристаллической решетки фазы с отклонениями от симметрии Pmna, что связывается либо с внедрением в решетку дополнительных атомов кислорода, либо с взаимными замещениями атомов Li и Cu(2) в слоях LiCuO2.

В настоящее время фаза LiCu2O2 привлекает внимание исследователей, в основном, как модельный объект для изучения особенностей свойств низкоразмерных антиферромагнетиков [4-7]. Магнитная структура этой фазы формируется двумя обменно-связанными между собой линейными цепочками из катионов Cu2+, простирающимися вдоль оси b и принадлежащими двум соседним LiCuO2-слоям, эти катионы образуют лестницеподобную систему из двух цепочек (two-leg ladder systems). Ближайшие обменно-связан-ные пары цепочек находятся на значительном расстоянии друг от друга, между ними расположены ионы Li+ и слои немагнитной меди Cu+. Катионы Cu2+ в лестницеподобных системах являются взаимодействующими гейзенберговскими цепочками спинов S = 1/2, в случае идеальной лестничной структуры в фазе не должно возникать дальнего магнитного порядка. Для объяснения возникновения в фазе дальнего антиферромагнитного порядка ниже TN - 23 К [7] (40(3) [1], 22.5 [6], =24 K [4]) привлекается предположение о частичном перемешивании в структуре ионов меди и лития, приводящем к появлению обменного взаимодействия между изолированными лестничными

51

4*

52

БУШ и др.

Рис. 1. Результаты термического анализа измельченных в порошок кристаллов LiCu2O2 (нагрев со скоростью 7.5°С/мин, т.0 = 816.0 мг, исследуемое вещество и эталон (прокаленный при 1500°С Al2Oз) находились в платиновых тиглях; формулы фаз представляют результаты рентгенофазового анализа образца, закаленного от соответствующей температуры).

парами, осуществляемого через внедренные в литиевые цепочки катионы Cu2+.

Гетеровалентные замещения —-Си24", кр оме указанного влияния на магнитные свойства, должны, очевидно, оказывать существенное влияние и на электрические свойства рассматриваемой фазы, так как они сопровождаются введением дырок в слои LiCuO2 и вызывают изменения зонной структуры. Цель данной работы выращивание монокристаллов LiCu2O2 и их термогравиметрический анализ, а также изучение электрических свойств кристаллов.

ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ

Выращивание монокристаллов фазы LiCu2O2 осуществляли методом кристаллизации из раствора в расплаве на воздухе. Смесь Li2CO3 ("ч.д.а.") и CuO ("ос.ч."), взятых в соотношении 1 : 4, плавили в алундовых тиглях при 1100°С, затем расплав охлаждали до 930°С со скоростью 5.0°С/ч, после чего тигель с закристаллизованным расплавом извлекали из печи и помещали на массивную металлическую пластину для быстрого охлаждения до комнатной температуры. Необходимость закаливания с =900°С связана с тем, что ниже этой температуры, как установлено в ходе термогравиметрического анализа (см. ниже), происходит разложение фазы LiCu2O2.

Из закристаллизованного расплава можно было выделить пластинчатые монокристаллы LiCu2O2 черного цвета с размерами до 6 х 10 х 10 мм. Крис-

таллы проявляли совершенную спайность вдоль плоскостей (001), эти плоскости имели зеркальный блеск, они являлись н аиболе е развитыми формами роста кристаллов. Кроме того, кристаллы проявляли слабо выраженную спайность вдоль

плоскостей (210) и (21 0), поэтому типичной формой кристаллов являлись псевдопрямоугольные параллелепипеды с базисными гранями {001} и боковыми гранями {210}, {21 0}. Плотность кристаллов, определенная как результат деления массы параллелепипеда на его объем, составляла 5.2 г/см3.

Принадлежность кристаллов к фазе LiCu2O2 подтверждена рентгенографическими исследованиями, выполненными на дифрактометре ДРОН-4 (СиК„-излучение). Рентгенограмма порошка из полученных кристаллов индуцируется на основе ромбической элементарной ячейки с параметрами а = 5.726(2), Ь = 2.858(1), с = 12.410(2) А, что согласуется с данными [1, 2, 4]. Параметры элементарной ячейки фазы в пределах указанной точности их определения оставались постоянными при изменении режима синтеза, термообработки образцов или состава шихты.

ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Термический анализ выполнен с помощью де-риватографа 01500 Б системы Б. РаиПк, 1. РаиЫк, L. ЕМеу. Для идентификации процессов, регистрируемых в виде пиков на кривых дифференциального термического анализа, проводили съем-

ку дифрактограмм образцов, закаленных от температур, лежащих ниже и выше температуры рассматриваемого процесса. При этом учитывали данные об изменении массы образца, фиксируемые на кривых ТГ и ДТГ.

При нагреве измельченных в порошок кристаллов фазы ЫСи202 в области 350-550°С наблюдаются увеличение массы образца и выделение теплоты (рис. 1), связанные с двухстадийным разложе-

Ионные радиусы катионов для различных координационных чисел по данным [8]

нием фазы по схеме: LiCu2O2

510°C, +O2

410°C, +O2

LiCu3O3 +

+ Li2CuO2

Li2CuO2 + CuO.

При дальнейшем повышении температуры в области 800-950°С происходят реакции образования вначале фазы ЫСи303, затем ЫСи202, сопровождающиеся уменьшением массы образца и поглоще-

835°C, -O2

LiCu3O3 +

нием теплоты: Ы2Си02 + СиО

+ Ь12Си02 890°С ^ Ь1Си202. При 1050°С наблюдается плавление фазы ЫСи202.

При сравнительно медленном охлаждении (~1.0°С/с) образцов фазы ЫСи202 от 890-1050°С происходит ее распад. Таким образом, температурная область стабильного существования фазы ыСи202 составляет 890-1050°С. При закаливании фазы от 900-1050°С до комнатной температуры она может неопределенно долго существовать при нормальных условиях в метастабильном состоянии.

В ходе термогравиметрических исследований установлено, что наблюдаемое увеличение массы образца при разложении фазы 2ЫСи202 + 1/202 —-—► Ы2Си0 + 3Си0 на 16% меньше рассчитанной величины (рис. 1). Это расхождение воспроизводилось при повторных измерениях на разных образцах ЫСи202, оно свидетельствует или о наличии в кристаллах включений других фаз, или о том, что в рассматриваемой фазе содержание катионов Си+ меньше рассчитанного из стехиомет-рической формулы ЫСи+Си2+02. Микроскопические и рентгенографические исследования указывают на присутствие в кристаллах включений других фаз (главным образом Ы2Си02), однако их общее содержание не превышало 5%, поэтому включения не могут быть основной причиной уменьшения роста массы при разложении фазы.

Из анализа данных о размерах ионных радиусов лития и меди (таблица), а также характерных для них координаций в кристаллической решетке наблюдаемый дефицит катионов Си+ можно объяснить тем, что часть катионов меди в позиции Си(1) находится в состоянии Си2+. Компенсация заряда при этом может осуществляться внедрением в слои - Си(1) - необходимого количества атомов кислорода. Замещение Си+ катионами Ы+ представляется маловероятным из-за несвойственной для Ы+ гантелеобразной координации.

к. ч. r, À

Li+ Cu+ Cu2+ Cu3+

2 4 5 6 0.590 0.675* 0.76 0.46 0.60 0.685* 0.77 0.57 0.65 0.73 0.54 (LS)

Примечание. LS - низкоспиновое состояние. * Интерполированные значения r.

Поскольку кристаллы фазы могут быть получены только закаливанием от i > 900°C, они должны характеризоваться повышенным структурным беспорядком. Близость ионных радиусов Li+ и Cu2+ (таблица) и их координаций в решетке LiCu2O2 способствует тому, что при высоких температурах некоторая часть ионов меня

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком