НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2007, том 43, № 4, с. 506-512
УДК 546.19+546.23-161.6
ВЫСОКОЧИСТЫЕ СТЕКЛА СИСТЕМ As-S-Se И As-Se-Te И СВЕТОВОДЫ НА ИХ ОСНОВЕ
© 2007 г. М. Ф. Чурбанов*, В. С. Ширяев*, А. И. Сучков*, А. А. Пушкин*, В. В. Герасименко*, Р. М. Шапошников*, Е. М. Дианов**, В. Г. Плотниченко**, В. В. Колташев**, Ю. Н. Пырков**, Ж. Лшка***, Ж.-Л. Адам***
*Институт химии высокочистых веществ Российской академии наук, Нижний Новгород **Научный центр волоконной оптики Российской академии наук, Москва ***Лаборатория стекла и керамики, Институт химии при Реннском университете, Ренн, Франция
e-mail: shiryaev@ihps.nnov.ru Поступила в редакцию 25.09.2006 г.
Разработан способ получения стекол системы As-S-Se и As-Se-Te с низким содержанием газообразующих примесей (водорода, кислорода, углерода). При получении стекол использован метод плавления особо чистых исходных веществ в кварцевой вакуумированной ампуле в комбинации с хими-ко-дистилляционной очисткой расплава. Минимальное содержание примесей в стеклах составило (мас. %): водород - <2 х 10-6, кислород - 2 х 10-5, углерод - 2 х 10-6, кремний - <4 х 10-5. Методом двойного тигля изготовлены световоды с различным соотношением диаметров сердцевины и оболочки (1/25-9/10), защитной оболочкой из фторопласта Ф-42 и средней механической прочностью при изгибе 0.5-1 ГПа. Минимальные оптические потери в многомодовом световоде из стекла системы As-Se-Te составили 150 дБ/км на длине волны 6.6 мкм, а из стекла системы As-S-Se - 60 дБ/км на длине волны 4.8 мкм. Выявлены особенности изготовления световодов из сульфоселенида мышьяка методом двойного тигля, обусловленные способностью расплава к микроликвации.
ВВЕДЕНИЕ
Халькогенидные стекла являются перспективными материалами для ИК-техники и волоконной оптики. Как материалы для волоконной оптики наиболее исследованы и разработаны стекла систем As-S и As-Se [1-11]. Стекло состава As2Sз устойчиво к кристаллизации, имеет хорошую прозрачность в интервале 1-6 мкм. Из него изготовлены волоконные световоды с минимальными оптическими потерями 23 дБ/км на длине волны 2.2 мкм [3]. Стекло состава As2Se3 прозрачно в интервале 1.5-10 мкм и склонно к кристаллизации. Последнее осложняет изготовление из него волоконных световодов. Из As2Se3 изготовлен бесструктурный волоконный световод с минимальными оптическими потерями 76 дБ/км на длине волны 4.3 мкм [5].
Стекла систем As-S-Se, As-Se-Te как материалы для волоконной оптики по некоторым показателям имеют преимущества по сравнению с индивидуальными халькогенидами мышьяка. Для них характерны низкая энергия фононов, хорошее пропускание в среднем ИК-диапазоне, химическая стойкость.
Световоды из стекол системы As-S-Se со сравнимым содержанием серы и селена имеют более длинноволновый край поглощения по сравнению со световодами из As2S3 и большую механиче-
скую прочность по сравнению со световодами из As2Se3 [6]. В работе [6] сообщено о получении двухслойного световода из стекла As40S30Se30 (сердцевина) и As40S35Se25 (оболочка) с минимальными оптическими потерями 0.7 дБ/м на длине волны 5.5 мкм.
Многофононный край поглощения стекол системы As-Se-Te сдвинут в более длинноволновую область по сравнению со стеклом As2Se3: для стекла As40Se40Te20 этот сдвиг составляет 1 мкм на уровне поглощения 1 см-1 [7]. Стекло данного состава имеет наименьшую склонность к кристаллизации по срезу As40Se60 _ Дех [8].
Имеются сведения о получении волоконных световодов из стекол системы As-Se-Te [4, 7, 9]. Для очистки стекол от примеси кислорода в этих работах использовали плавление шихты с добавкой алюминия с последующей вакуумной дистилляцией. В [4] получен бесструктурный световод из стекла Ge30As10Se30Te30 с минимальными оптическими потерями 0.11 дБ/м на длине волны 6.6 мкм и 1.9 дБ/м на 10.6 мкм. В световоде, изготовленном методом "штабик-трубка", потери составили 0.7 дБ/м на 5.56 мкм и 2.5 дБ/м на 10.6 мкм. В [7] получен бесструктурный световод из стекла As30Se50Te20 с минимальными потерями 0.04 дБ/м на 6.7 мкм. Серийно производят двухслойные световоды из стекол системы As-Se-Te диаметром
от 100 до 1000 мкм, длиной до 100 м и с оптическими потерями на уровне 0.8 и 5 дБ/м на длинах волн 8.5 и 10.6 мкм соответственно [9].
В спектре оптических потерь световодов из стекол системы As-Se-Te, полученных с использованием алюминия для связывания примеси кислорода [4, 7, 9], присутствуют интенсивные полосы поглощения (4-8 дБ/м) от SeH-групп с максимумом на 4.57 мкм. В спектре пропускания световодов из стекол, полученных без использования химической очистки, присутствуют также полосы поглощения ОН-групп (2.9 мкм), Н20 (6.3 мкм) и оксидов мышьяка (8.9, 9.5 мкм) [12]. В спектре световода из стекла As-S-Se [6] имеются интенсивные полосы поглощения с максимумом на 4.01 мкм, обусловленные примесной SH-группой, и полоса с максимумом на 2.9 мкм, обусловленная присутствием ОН-групп. Примесь водорода присутствует в халькогенидных стеклах в наибольших количествах (10-5-10-4 мас. %). Ряд вопросов глубокой очистки этих стекол от водорода исследован недостаточно.
Целью данной работы было получение стекол систем As-S-Se и As-Se-Te с низким содержанием лимитируемых газообразующих примесей (водорода и кислорода) и изготовление волоконных световодов с малыми оптическими потерями.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве базовых выбраны стекла состава As40S30Se30 и As4oSe4oTe2o. Эти стекла достаточно устойчивы к кристаллизации: на ДСК-кривых при скоростях нагрева от 2.5 до 20°С/мин отсутствуют пики кристаллизации.
Стекла сердцевинного и оболочечного составов получали плавлением особо чистых элементов в кварцевой ампуле в качающейся муфельной печи с последующим охлаждением стеклообразую-щего расплава. При получении стекол As40S30Se30 в качестве мышьяксодержащего компонента использовали очищенный моносульфид мышьяка [13]. Исходные вещества в реактор для синтеза загружали дистилляцией или сублимацией из промежуточных емкостей. В этом варианте определяющее влияние на качество стекла имела степень чистоты исходных компонентов, поэтому была необходима их тщательная индивидуальная очистка.
Вариант получения стекол с низким содержанием примесей водорода, кислорода и углерода предусматривал химико-дистилляционную очистку расплава. Этот метод очистки включает изменение химической формы примеси при их взаимодействии с реагентом, добавленным в шихту, последующую вакуумную дистилляцию расплава для удаления примеси в новой форме и следов реагентов и гомогенизирующее плавление дистил-
лята. Были испытаны три химических реагента: А1, А1С13 (0.24 мас. %), А1 (0.05 мас. %) + ТеС14 (0.1 мас. %). Требуемое количество особо чистых веществ и химического реагента загружали в реактор, который затем вакуумировали и перепаивали. Отпаянную ампулу помещали в качающуюся муфельную печь, шихту плавили при 800-850°С в течение 7 ч. После охлаждения до 400°С ампулу подпаивали к вакуумной кварцевой системе для дистилляции. После вакуумной перегонки с низкой скоростью испарения расплав гомогенизировали при 700°С в течение 7 ч. Стекло получали закалкой в воду или на воздухе с последующим отжигом при температуре стеклообразования.
Полученные образцы имели форму стержня диаметром 28 и длиной 200-300 мм.
Макросостав образцов стекла определяли методом рентгеноспектрального микроанализа с дисперсией по энергии на растровом микроскопе SEM-5l5, оснащенном энергодисперсионным детектором EDAX 9900 (США). Результаты анализа использовали для определения показателя преломления стекол сердцевины и оболочки.
Содержание металлов и кремния в образцах определяли методом лазерной масс-спектромет-рии. Содержание газообразующих примесей (водорода, кислорода и углерода) определяли методом лазерной масс-спектрометрии на тандемном лазерном масс-рефлектроне [14] и ИК-спектро-скопией при использовании известных значений коэффициентов экстинкции [10, 11]. Спектры пропускания образцов записывали в области длин волн от 2.0 до 28.5 мкм на ИК-фурье-спектромет-ре ^-1^(Вткег).
Волоконные световоды изготавливали методом двойного тигля [15]. Стекла сердцевинного и оболочечного состава помещали в соответствующие емкости двойного тигля, разогревали до вяз-котекучего состояния, давлением инертного газа создавали необходимые потоки расплавов через коаксиально расположенные цилиндрическую и кольцевую фильеры. Вытягивали двухслойный световод с заданным внешним диаметром и соотношением диаметров сердцевины и оболочки. Световоды покрывали защитной оболочкой из фторопласта Ф-42. Диаметр световода составлял от 100 до 600 мкм в зависимости от скорости вытяжки волокна и избыточного давления инертного газа над расплавом. Соотношение диаметров сердцевины и оболочки определяли диаметрами цилиндрического и кольцевого каналов фильеры тигля, а в ходе вытягивания регулировали изменением давления инертного газа над расплавами сердцевинного и оболочечного стекла.
Оптические потери в световодах измеряли стандартным методом обламывания [16]. Ошибка измерения оптических потерь была 4 и 8% при уровне потерь 1 и 0.1 дБ/м соответственно. При
Содержание примесей в стеклах систем As-Se-Te и As-S-Se, полученных разными методами
Спр, мас. %
Примесь As-Se-Te As-S-Se
Синтез Плавление Плавление с AlCl3 Синтез Очистка Плавление
из элементов с Al или Al + TeCl4 из элементов через As4S4 с Al + TeCl4
С 1 х 10-4 6 х 10-5 1 х 10-4 3 х 10-4 8 х 10-5 <2 х 10-6
O 2 х 10-3 2 х 10-5 6 х 10-5 -
H 2 х 10-5 1 х 10-4 2 х 10-6 3 х 10-4 (0.1-1) х 10-4 <2 х 10-5
Si 6 х 10-4 4 х 10-4 5 х 10-5 1 х 10-4 <5 х 10-5 <4 х 10-5
Металлы <1 х 10-4 <2 х 10-5 <1 х 10-5 <1 х 10-4 <5 х 10-5 <1 х 10-5
измерении спектра оптических потерь для удаления оболочечных мод на входной и выходной участок световода наносили иммерсионное покрытие.
Механическую прочность световодов определяли методом двухточечного изгиба между двумя параллельными пластинами [17-19].
Исследовали также распределение элементов по сечению световодов после вытяжки. Для этого их торцы были отполированы, а регистрацию макросостава проводили по сечению световода с шаго
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.