ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 9, с. 977-982
УДК 544.653/543.5
ВЫСОКОЧУВСТВИТЕЛЬНОЕ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТРОНИДАЗОЛА НА СТЕКЛОУГЛЕРОДНОМ ЭЛЕКТРОДЕ, МОДИФИЦИРОВАННОМ ПОЛИ(р-АМИНОБЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТОЙ) © 2015 г. Г. Сагликоглу1, С. Йилмаз
Университет Чанаккале Онсекиз Март, Чанаккале, Турция Поступила в редакцию 18.09.2014 г.
Стеклоуглеродный электрод модифицировали электрополимеризованной пленкой р-аминобен-золсульфокислоты в фосфатном буферном растворе (рН 7). Эта полимерная пленка демонстрирует прекрасную электрокаталитическую активность по отношению к восстановлению метронидазола. Предложенная методика дифференциальной импульсной вольтамперометрии была успешно использована для определения метронидазола в лекарственных препаратах (в форме таблеток). Точность и корректность разработанной методики были проверены путем обратного извлечения.
Ключевые слова: метронидазол, сульфокислота, модифицированный стеклоуглеродный электрод, электрополимеризация, электрокатализ, вольтамперометрия
БО1: 10.7868/80424857015090108
ВВЕДЕНИЕ
Производные нитроимидазола избирательно токсичны по отношению к анаэробным бактериям и простейшим. Наиболее важные из этих производных — это 5-нитроимидазолы, замещенные в положении N1 гетероциклического кольца. Метронидазол (1-(2-гидроксиэтил)-2-метил-5-нитро-имидазол, см. схему 1) является одним из цитоста-тиков, он хорошо известен своей антимикробной активностью. Метронидазол эффективно подавляет трихомонады, организмы, вызывающие ангину Симановского, лямблиоз, амебную дизентерию, анаэробные бактерии [1, 2].
о2к
/1
СН3
N
СН2СН2ОН
Схема 1. Химическое строение метронидазола.
Метронидазол аналитически определяют в различных фармацевтических препаратах, плазме крови и моче с помощью газовой хроматогра-фии/масс-спектрометрии [3], жидкостной хроматографии [4], жидкостной хроматографии высокого разрешения [5—7], хроматографии со сверхкритической подвижной фазой в наполненной колонке [8], амперометрии [9], колориметрии [10], жидкостной хроматографии масс-спектрометрии сверхвысокого разрешения [11], ядерной магнитнорезонансной
1 Адрес автора для переписки: gulsensaglikoglu@hotmail.com (О. Saglikoglu).
спектроскопии [12], спектроскопии в ближней ИК-области спектра [13] и спектрофотометрии [14, 15].
Лишь немногие электрохимические исследования рассматривали электрохимическое поведение метронидазола и его определение в фармацевтических препаратах и биологических образцах с помощью вольтамперометрических методов. Электрохимическое восстановление метронидазола изучали на различных электродах, таких как карандашный графит, модифицированный висмутом [16], стеклоуглеродный электрод, модифицированный наночастицами золота и поли(Ь-цистеином) [17], активированный стеклоуглеродный электрод [18], микродисковый электрод из углеродного волокна [19], стеклоуглеродный электрод, модифицированный ДНК [20], композитный пленочный электрод [21], капающий ртутный электрод [22] и электрод из графита, очищенного от следов примесей [23].
В последние годы модифицирование поверхности электродов сделалось важной областью исследований в электрохимии. По сравнению с другими концепциями электродов в электрохимии, отличительной чертой химически модифицированных электродов обычно является тонкая пленка специально подобранного реактива, "привязанная" к поверхности электрода или нанесенная на нее с тем, чтобы наделить электрод некоторым желательным свойством — химическим, электрохимическим, оптическим, электрическим, транспортным и др. — присущим данной пленке, используя соответствующие химические способы [24]. Один из методов, используемых при модифицировании поверхностей электродов — это
978
САГЛИКОГЛУ, ЙИЛМАЗ
электрополимеризация. Такой процесс модифицирования протекает в одну стадию и начинается с мономерного электроактивного вещества, содержащего, например, винильную или аминогруппу. Большое внимание привлекли электроды, модифицированные полимерами, благодаря таким свойствам, как хорошая чувствительность, стабильность и электрокаталитическая активность. В настоящее время исследователи применяют электроды, модифицированные полимерными пленками, для аналитического определения органических и неорганических молекул.
В настоящей работе приготовлен стеклоугле-родный электрод, модифицированный пленкой поли(р-аминобензолсульфокислоты) с помощью электрополимеризации [25—28]. Согласно литературным данным, его ранее изучали для определения фенилэфрина и хлорпрофиксена [29], избирательного определения гидрохинона в присутствии катехола и резорцинола [26], одновременного определения допамина и аскорбиновой кислоты [25], а также электрокаталитического восстановления кислорода и пероксида водорода. Однако об определении метронидазола на стеклоуглеродном электроде, модифицированном поли(р-аминобен-золсульфокислотой), до настоящего времени не сообщалось.
Мы изучали электрохимическое поведение метронидазола на модифицированном электроде. Количественный анализ активной субстанции на модифицированном электроде проводился для доз лекарства в форме таблеток. Модифицированный электрод продемонстрировал прекрасную электрокаталитическую активность по отношению к восстановлению метронидазола в 0.1 М фосфатном буферном растворе (рН 7.0). Предложенный метод может быть использован для высокочувствительного определения метронидазола. В статье будут также рассмотрены механизмы электрополимеризации р-аминобензолсульфокислоты и восстановления метронидазола на стеклоуглерод-ном электроде, модифицированном поли(р-амино-бензолсульфокислотой). Описанная методика хорошо подходит, в частности, для изучения механизма реакции и количественного определения окислительно-восстановительных пар, иммобилизованных на поверхности электрода. Предложенный вольтамперометрический метод можно непосредственно применять в анализе фармацевтических препаратов и биологических образцов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Реактивы и материалы
Метронидазол и нидазол были любезно предоставлены компанией I.E. Ulagay Pharm Ind. (Турция). р-Аминобензолсульфокислота была приобретена у компании Sigma-Aldrich Chemical Company и
использовалась без дополнительной очистки в фосфатном буферном 0.1 М растворе NaH2PO4-Na2HPO4 (pH 7.0). Рабочие растворы для вольтампе-рометрических измерений готовились путем разбавления основного раствора. Все растворы готовились ежедневно из реактивов квалификации "ч. д. а.". Для удаления кислорода из растворов во время опытов использовали аргон (чистота 99%).
Оборудование
В вольтамперометрических измерениях использовали следовой анализатор Metrohm 757 VA (Херисау, Швейцария) с трехэлектродной системой, включающей рабочий стеклоуглеродный электрод (Metrohm) — диск диаметром R = 2 мм, вспомогательный платиновый проволочный электрод и насыщенный Ag/AgCl-электрод сравнения (Metrohm). Перед опытами сначала удаляли кислород из раствора электролита, продувая аргон в течение 5 мин. Далее, после добавления раствора каждого образца пропускали аргон через раствор в течение 60 с. Растворы мономера перед полимеризацией очищали от кислорода, продувая аргон в течение 5 мин, а во время электрополимеризации пропускали аргон над раствором. В каждом новом опыте использовали новый электрод с чистой поверхностью. Значения рН измеряли рН-метром Metrohm 744 (Херисау, Швейцария). Все измерения вели при комнатной температуре (15—20°С). Поверхности электродов очищали с помощью ультразвукового очистителя Wise Clean. Во всех экспериментах использовалась сверхчистая вода (TKA Smart 2 pure) с удельной проводимостью 0.055 мкСм/см.
В аналитических определениях использовались следующие параметры: амплитуда импульса (т.е. импульс напряжения, накладываемый на постоянное напряжение) 50 мВ; длительность импульса (т.е. время, в течение которого импульс накладывается на постоянное напряжение) 0.04 с; ступень напряжения (при линейной развертке постоянного напряжения) 0.009 В; длительность ступени напряжения (т.е. время, по истечении которого напряжение при линейной развертке увеличивается или уменьшается на величину ступени напряжения) 0.04 с; ступень потенциала при дифференциальной импульсной вольтамперо-метрии 10 мВ; скорость развертки потенциала при циклической вольтамперометрии (наклон развертки постоянного напряжения, равный отношению ступени напряжения к длительности ступени напряжения) 10—300 мВ с-1.
Приготовление стеклоуглеродного электрода, модифицированного поли(р-аминобензолсульфокислотой)
Перед электрохимическим модифицированием стеклоуглеродный электрод с чистой поверх-
ВЫСОКОЧУВСТВИТЕЛЬНОЕ ... ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТРОНИДАЗОЛА
979
-10 12 Е, В (отн. Ag/AgCl)
Рис. 1. Последовательные циклические вольтамперо-граммы 2 мМ р-аминобензолсульфокислоты в 0.1 М фосфатном буферном растворе (рН 7.0) на стеклоуг-леродном электроде с чистой поверхностью. Начальный потенциал: -1.5 В, конечный потенциал: +2.5 В. Скорость развертки потенциала: 100 мВ с-1.
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы 2.0 х 10-5 М метронидазола в 0.1 М фосфатном буферном растворе (рН 7.0) на стеклоуглеродном электроде (а) с чистой поверхностью, (б) модифицированном поли(р-аминобензолсульфокислотой). Скорость развертки потенциала: 100 мВ с-1.
ностью полировали последовательно пастой А1203 с зерном 0.3 и 0.05 мкм на полировальной ткани. Затем его промывали дважды перегнанной водой и очищали при ультразвуковой обработке в азотной кислоте (1 : 1), ацетоне и дважды перегнанной воде (по 10 мин в каждой ванне). Очищенный электрод погружали в 2.0 х 10-3 М раствор р-аминобензолсульфокислоты и обрабатывали путем циклирования его потенциала между -1.5 и +2.5 В (5 циклов) со скоростью развертки потенциала 100 мВ с-1. Для того, чтобы получать устойчивый отклик перед измерениями, полученный модифицированный электрод еще несколько раз непрерывно циклировали от 0 до -1.0 В в фосфатном буферном растворе (рН 7.0). Наконец, модифицированный электрод тщательно промывали дистиллированной водой и использовали для анализов на метронидазол или хранили на воздухе до последующего использования [25-29]. Мы исследовали восстановление
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.