ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 2, с. 357-360
МЕТОДЫ И ТЕХНИКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
УДК 536.653
ВЫСОКОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ МИКРОКАЛОРИМЕТР ТИТРОВАНИЯ © 2015 г. А. А. Великов, С. В. Григорьев, А. В. Чуйкин
Российская академия наук, Сибирское отделение, Институт химии нефти, Томск
E-mail vel2@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 29.05.2014 г.
Разработан дифференциальный микрокалориметр титрования для исследования межмолекулярных взаимодействий в растворах. Для увеличения быстродействия прибора использован метод динамической корректировки сигнала. Показано соответствие электрической и химической калибровки микрокалориметра. Продемонстрировано применение прибора для измерения интегральных теплот разведения 1-пропанола.
Ключевые слова: микрокалориметрия титрования, калибровка микрокалориметров, интегральные теплоты разведения.
DOI: 10.7868/S0044453715020351
В настоящее время за рубежом распространены микрокалориметры титрования OMEGA и VP-ITC производства MicroCal Inc. Nano ITC и Nano ITC Low Volume производства TA Instruments (USA). Основные конструктивные особенности этих приборов изложены в работах [1, 2]. Микрокалориметры широко используются для исследований термодинамики связывания биополимеров с малыми молекулами. Ежегодное число публикаций по применению изотермической калориметрии титрования приближается к 500 [3]. Все перечисленные приборы в своей основе имеют практически сравнимую конструкцию и содержат несъемные эталонную и рабочую ячейки. Каждая ячейка содержит длинную тонкую трубку, через которую растворы веществ вводятся или удаляются с помощью шприцов с длинными иглами. Иголка рабочей ячейки в процессе работы одновременно вращается вместе со шприцом, обеспечивая таким образом перемешивание реагентов. Для повышения эффективности перемешивания конец иголки расположенной внутри ячейки сформирован в виде лопатки. Для обеспечения точного дозирования плунжер шприца механически перемещается соответствующим приводом на основе шагового двигателя.
В России микрокалориметры титрования имеют ограниченное применение. Известны единичные разработки приборов, которые серийно не выпускаются [4, 5]. Несъемные ячейки известных приборов существенно затрудняют подготовку ячеек к работе, делая практически сложным контроль их заполнения. Наличие же оставшейся газовой фазы в ячейке сводит на нет возможность
проведения эксперимента. В настоящей работе представлена конструкция микрокалориметра титрования со съемными ячейками из стекла, которая по техническим параметрам не уступает приборам зарубежного производства, демонстрируя при этом существенные удобства в работе.
ОПИСАНИЕ ПРИБОРА
Схематично устройство прибора представлено на рис. 1. Ячейки 1, изготовленные из стекла (использованы виалы 0074У-12/024 производства 'ТпЮсИгота а§" объемом 1 см3) фиксируются в гильзах 2 с помощью держателей 3. Между гильзами расположена термоэлектрическая батарея 4 на основе Б12Те3 производства Института термоэлектричества (г. Черновцы, Украина). Каждая ячейка с помощью переходных элементов из тефлона соединена с тонкостенной трубкой из нержавеющей стали 5, предназначенной для заполнения и промывки ячейки. При этом ячейки вместе с трубками с помощью держателей 3 свободно вынимаются из микрокалориметра. Ячейки с гильзами окружены толстостенной выравнивающей оболочкой 6. В свою очередь оболочка 6 с содержимым располагается внутри вакуумной оболочки 7. Вся конструкция расположена внутри кожуха из нержавеющей стали 8. Кожух с помощью шпилек 9, закрепленных на фланце 10, размещен внутри жидкостного термостата 12. Используется модернизированный вариант жидкостного термостата типа ВИС-Т-07 производства ООО "ТЕРМЭКС". Держатели ячеек при этом надежно фиксируются на фланце 10 с помощью специ-
12
357
358
ВЕЛИКОВ и др.
10 11 12
Ü1_
Рис. 1. Функциональная схема микрокалориметра титрования: 1 — съемные ячейки, 2 — гильзы, 3 — держатели ячеек, 4 — термобатарея, 5 — нержавеющая трубка, 6 — тепловыравнивающая оболочка, 7 — вакуумная оболочка, 8 — кожух микрокалориметра, 9 — шпильки, 10 — фланец, 11 — крышка жидкостного термостата, 12 — ванна жидкостного термостата.
Рис. 2. Элементы перемешивания и дозирования растворов микрокалориметра: 1 — ячейка, 2 — титруемый раствор, 3 — тонкостенная нержавеющая трубка, 4 — расширительный сосуд, 5 — титрант, 6 — шприц, 7 — дозирующая иголка, 8 — держатель ячейки, 9 — лопасть мешалки, 10 — шаговый привод вращения шприца, 11 — шаговый привод дозатора, 12 — сосуд для слива раствора.
альных зажимов. На этом же фланце монтируется съемная конструкция из двух шаговых двигателей, один из которых обеспечивает вращение дозирующего шприца с иголкой, а второй дозирование реагентов (на рисунке не показаны).
На рис. 2 взаимодействие деталей перемешивания растворов и дозирования показано более подробно. В ячейке 1 диаметром 12 мм и высотой 17 мм размещается титруемый раствор 2. Раствор переполняет ячейку и через трубку 3 и сосуд 4 вытекает в слив. Второй компонент раствора (титрант) 5 помещается в шприц 6 с длинной иголкой 7, которая вводится в ячейку. Размеры иголки подобраны так, что конец не доходит до дна ячейки 1—2 мм и на всем протяжении трубки 3 не соприкасается с ней. При этом тепловые эффекты, возникающие при перемешивании раствора минимальны. Одновременно трубка 3 заключена в держатель ячейки 8. Для более эффективного перемешивания конец иголки содержит лопатку 9. Перемешивание осуществляется одновременным вращением иголки и шприца с помощью регулируемого шагового привода 10. Возможная частота вращения до 500 оборотов в минуту. Дозирование титранта осуществляется шаговым приводом 11 с помощью сменных шприцов объемом от 200 до 2000 мм3, величиной каждого шага от 5 до 100 мм3 и числом шагов от 1 до 30.
КАЛИБРОВКА МИКРОКАЛОРИМЕТРА
Как правило, коммерческие приборы при выпуске из производства калибруются с помощью электрического тока расположенными на несъемных ячейках нагревателями. При этом возможны различия в теплообмене микрокалориметра при распределении тепла от тепловых эффектов реакций, проходящих в ячейке калориметра, и калибровочного нагревателя. Это может приводить к существенным систематическим ошибкам. Хорошая практика использования микрокалориметров титрования с переливом ячейки требует соблюдения определенных процедур проведения калибровки: 1) тщательная калибровка дозатора (обычно это делается весовым способом), 2) правильное определение эффективного объема ячейки, 3) подтверждение электрической калибровки калибровкой химической с использованием стандартной химической реакции. При этом указанные требования взаимозависимы, так как, например, эффективный объем ячейки зависит от того, какой объем вытесняется мешалкой, а химическая калибровка зависит от того, с какой точностью происходит дозирование реагентов в ячейку.
Проблемы, возникающие при калибровке микрокалориметров титрования, подробно обсуждены в работе [6]. Наиболее надежным тестом химической калибровки предлагается взаимодействие HCl с ТРИС (гидроксиметиламинометан
высокочувствительный микрокалориметр титрования
359
P, мкДж/с 8 г
4 -
5 6
t х 10-3, c
Рис. 3. Химическая калибровка микрокалориметра. Взаимодействие 1 мМ HCl c 40 мМ Трис при 25°C.
0
0
1
2
3
4
(HOCH2)3CNH2)), которое позволяет одновременно учесть эффективный объем ячейки и точность дозирования.
На рис. 3 показана химическая калибровка предлагаемого микрокалориметра. Титрование состояло из 25 пятимикролитровых инъекций с интервалом 300 с при скорости перемешивания 350 мин-1. Перед титрованием прибор был доведен до уклона базовой линии менее чем 0.1 мкДж/с. Растворы готовились на бидистиллированой дегазированной воде. Для расчета энтальпии нейтрализации первая и последние несколько точек на рис. 3 не учитывались. Для расчета химического калибровочного коэффициента использовалось значение теплоты нейтрализации — 47.4 кДж/моль из работы [6]. Расчетное среднее значение теплового эффекта взаимодействия HCl + ТРИС составило 245.53 мкДж. Предварительно прибор был откалиброван электрически с помощью нагревателя величиной 51 Ом. С целью исключения влияния проводящих проводов нагреватель присоединялся по четырехпроводной схеме. Величина калибровочного тока рассчитывалась по падению напряжения на образцовой мере электрического сопротивления МС 3006 с классом точности 0.001.
Для регистрации сигнала микрокалориметра использовалась комбинация нановольтметра Agilent 34420A с устройством сбора данных LTR114 производства Л-Кард. Визуализация измерений проводилась с помощью программного обеспечения PowerGraph. C помощью этой же программы для увеличения быстродействия микрокалориметра, обеспечивался режим динамической коррекции сигнала, предложенный в работах [7, 8]. При сравнении электрической и химической калибровки величина калибровочного коэффициента, полученного из электрической калибровки, была принята за 1.0. Измеренное среднее значение теплового эффекта взаимодействия HCl + ТРИС с
использованием электрической калибровки составило 249.93 мкДж. Холостой эффект оценивался по взаимодействию вода + вода. Среднее значение этого экзотермического эффекта, рассчитанное из 20 инъекций, оказалось равным 7.17 мкДж. С учетом всех вычислений химический калибровочный коэффициент оказался равным 1.011 = 245.53/(249.93 - 7.17). Таким образом, результаты электрической калибровки предлагаемого микрокалориметра титрования с использованием съемных ячеек и погружного нагревателя себя полностью оправдали. На рис. 4 показаны предельные характеристики по электрической калибровке микрокалориметра. Показана запись пяти импульсов электрического тока.
Микрокалориметр разрабатывался для изучения энтальпий разведения, которые представляют значительный интерес для понимания свойств растворов, поскольку эта характеристика определяется только изменением концентрации раствора и не маскируется другими тепловыми эффектами, такими, например, как энергия решетки растворяемых веществ и т.п. В качестве примера применения микрокалориметра на рис. 5 представлены результаты по интегральным теплотам ра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.