ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 9, с. 999-1003
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 544.653.23
ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЕ ОКИСЛЕНИЕ D-ГЛЮКОЗЫ НА СТЕКЛОУГЛЕРОДНОМ ЭЛЕКТРОДЕ, МОДИФИЦИРОВАННОМ БИНАРНЫМ КАТАЛИЗАТОРОМ ИЗ ОКСИДОВ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА
© 2015 г. А. Бенчеттара, А. Бенчеттара1
Научно-технологический университет им. Х. Бумедьена, Алжир Поступила в редакцию 10.09.2014 г.
Каталитическая активность стеклоуглеродного электрода по отношению к окислению глюкозы существенно повышена путем окисления оксида кобальта in situ с помощью Ni2O3. Электрохимическое окисление глюкозы на стеклоуглеродном электроде, модифицированном оксидом кобальта (CoOx) или оксидом никеля (NiOx), исследовали методом циклической вольтамперометрии в щелочном водном растворе. Полученные результаты сравнивали с полученными ранее на оксиде кобальта, осажденном на стеклоуглеродный электрод, предварительно покрытый пленкой оксида никеля (CoOx/NiOx). Показано, что электрод, модифицированный двумя оксидами, обладает высокой каталитической активностью по отношению к окислению глюкозы. При количественном анализе на глюкозу этот электрод отличается линейностью электродной функции в области концентраций от 10.0 мкМ до 3.0 мМ с чувствительностью 79.7 мА моль-1 л. У электрода удовлетворительная стабильность и большой срок службы при обычных внешних условиях.
Ключевые слова: глюкоза, циклическая вольтамперометрия, пленка оксида кобальта, пленка оксида никеля,сенсор
Б01: 10.7868/80424857015090030
ВВЕДЕНИЕ
За долгие годы модифицированию твердых электродов посвящено много исследований. Первые из них были основаны главным образом на модифицировании электродов благородными металлами [1—3]; но со временем модифицирование электродов стало возможным и с другими электрокаталитическими материалами. В их число входят (но отнюдь не исчерпывают списка) проводящие полимеры [4—7], переходные металлы [8], комплексы металлов [9—11] и оксиды металлов [12—26]. В настоящее время модифицирование стеклоуглеродного электрода оксидами переходных металлов, в особенности, никеля и кобальта, все расширяется. После модифицирования оксидами металлов электрод приобретает важное электрокаталитическое свойство — способность окислять многие органические и неорганические молекулы, такие как спирты, аминокислоты, сахара, нитриты [27—32] и др. У оксидов никеля и кобальта многочисленные применения в таких областях, как щелочные аккумуляторы, электрохромизм, конденсаторы и электрокаталитический анализ [33—36]. Среди чаще всего изу-
1 Адрес автора для переписки: bbenchettara@hotmail.com (А. ВепЛейага).
чаемых окисляющихся органических молекул важное место занимает глюкоза, интерес к которой вызван тем, что она участвует в метаболизме живых организмов, в частности, больных-диабетиков. С 1962 г, когда Кларк и Лайонс (Clark, Lyons) объявили о создании первого ферментативного электрода, особое внимание было приковано к разработке новых биосенсоров и электрохимических сенсоров для надежного количественного определения глюкозы. Для этой цели были успешно использованы электрохимические сенсоры [37-41]. В этом контексте нас заинтересовала проблема модифицирования стеклоуглеродного электрода оксидами никеля и кобальта, и мы улучшили эффективность электрохимического сенсора для определения глюкозы в щелочном растворе, использовав химическое окисление кобальта в форме Co(OH)3 с помощью NiOOH.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Реактивы и оборудование
Все использованные в настоящей работе реактивы имели квалификацию "ч. д. а.", были приобретены у компаний Merck и Fluka и использовались без дополнительной очистки. Все растворы готовили на дистиллированной воде.
Электрохимические эксперименты вели с помощью потенциостата Versa STAT 3, пользуясь компьютерной программой Versa Studio. Электрохимические измерения проводились в трехэлектродной ячейке. В настоящей работе мы использовали насыщенный каломельный электрод (SCE, модель XR110, Radiometer) в качестве электрода сравнения, вспомогательный проволочный платиновый электрод (XM 110, Radiometer) и вращающийся дисковый стеклоуглеродный микроэлектрод диаметром 3 мм. Все измерения вели при температуре 25.0 ± 0.1°C.
Модифицирование электрода
Модифицирование стеклоуглеродного электрода оксидом кобальта. Перед каждым измерением стеклоуглеродный электрод полировали до зеркального блеска на полировальной машине (Мегса-ро1 В) оксидом алюминия (зерно 0.3 мкм) и несколько раз промывали дистиллированной водой. Модифицирование стеклоуглеродного электрода оксидом кобальта (СоОх) проводили в две последовательных стадии. Первая из них заключалась в электроосаждении кобальта на стеклоуглеродный электрод из водного 0.1 М раствора борной кислоты (рН 5.5), содержащего 10-2 М СоС12, в потенциоста-тическом режиме при —1.0 В в течение 100 с. Затем пленку металлического Со окисляли в водном 0.1 М растворе ШаОН, циклируя потенциал электрода между 0 и 0.5 В со скоростью развертки 0.1 В с-1 (30 циклов).
Модифицирование стеклоуглеродного электрода оксидом никеля. Для этого модифицирования использовалась та же методика, что описана в предыдущем разделе, и 10-2 М раствор №С12.
Модифицирование оксидом кобальта стеклоуг-леродного электрода, предварительно покрытого никелем. Модифицирование стеклоуглеродного электрода бислоем СоОх/№Ох проводили в три последовательных стадии. На первой стадии на стеклоуглеродный электрод электрохимически осаждали пленку металлического никеля из раствора 10-2 М №С12 + 10-1 М борной кислоты, используя циклическую вольтамперометрию в интервале потенциалов от -0.05 до -1.05 В при скорости развертки потенциала 0.05 В с-1 (19 циклов). На второй стадии на пленку никеля осаждали пленку металлического кобальта при потенциале -1 В в течение 100 с. На последней стадии биметаллический электрод (Со/№/стек-лоуглерод) окисляли в растворе ШаОН (рН 12), циклируя его потенциал в интервале от -0.5 до 0.7 В в анодном направлении при скорости развертки 0.1 В с-1 (100 циклов). После этого электрод несколько раз промывали дистиллированной водой и далее использовали для определения глюкозы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Граница раздела Со(ОН)2/стеклоуглерод
На рис. 1 показано, что первые анодный и катодный пики тока на циклической вольтамперо-грамме, записанной в ходе окисления Со на стек-лоуглеродном электроде, при циклировании снижаются. Согласно "Атласу электрохимических равновесий в водных растворах" [42], эти пики соответствуют обратимой системе Со/Со(ОН)2.
Поскольку гидроксид кобальта неустойчив в насыщенных воздухом растворах (см. рис. 2), быстрое уменьшение высоты первого анодного пика тока на рис. 1 можно объяснить уменьшением количества Со(ОН)2, который химически окисляется по уравнению (1):
3Co( OH)2W + 1 / 2O
2( aq)
Соз04М + 3И20. (1)
Химическое окисление Со3О4 до Со(ОН)3 следует за окислением Со(ОН)2 до Со3О4, но протекает медленнее, при наличии небольшой разности потенциалов между линией Ь и Со(ОН)2/Со3О4 (рис. 2), по следующему уравнению:
2Co3O4(i) + 1/2O2 + 9H2O — 6Co(OH)
3W
(2)
Или же необратимое потребление Со(ОН)2 влечет за собой уменьшение количества металлического кобальта, что в свою очередь снижает катодный пик. Второй анодный пик на рис. 1 очень широкий; он лежит в области устойчивости СоО2. Высота второго анодного пика тока растет по мере накопления Со(ОН)3 (уравнение (2)). Этот перок-сид образуется на анодном ходе кривой по следующему уравнению:
Co( OH)3W + OH-aq)
CoO2W + e + 2H2O. (3)
По причине неустойчивости дигидроксида кобальта в растворе, насыщенном воздухом, а также медленности образования тригидроксида кобальта, граница раздела, приготовленная, как описано выше в разделе "Методика эксперимента", не обладает каталитической активностью в отношении окисления глюкозы.
Граница раздела Со(ОИ)3/Ш2О3/стеклоуглерод
Из предыдущего раздела ясно, что результатом окисления металлического кобальта является Со(ОН)3 - соединение более устойчивое в растворе, насыщенном воздухом, чем Со(ОН)2; однако это превращение протекает с низкой эффективностью. Для того, чтобы преодолеть этот недостаток, мы использовали следующую методику, позволяющую ускорить образование Со(ОН)3. После осаждения металлического кобальта на стеклоуглерод, до того модифицированный металлическим никелем, границу раздела Со/Ш/стеклоуглерод окисляли в щелочной среде, циклируя потенциал электрода, как
ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЕ ОКИСЛЕНИЕ D-ГЛЮКОЗЫ
1001
6 г
_2 _I_|_|_|_
0 0.2 0.4 0.6
Е, В
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы, записанные на стеклоуглеродном электроде, модифицированном СоОх, в растворе КаОН (рН 12) при скорости развертки потенциала 0.1 В с-1.
описано выше. При этом оксид никеля(Ш), образованный в анодном полуцикле, конкурирует с растворенным кислородом, и химическое окисление Со3О4 до Со(ОН)3 ускоряется.
Для того, чтобы исследовать эту последнюю химическую реакцию, мы построили рис. 2, наложив линию равновесного потенциала окислительно-восстановительной системы №2О3/№3О4 на диаграмму равновесия системы Со-Н2О (для концентрации Со2+, равной 10-2 М). Действительно, простой расчет, основанный на величинах свободной энергии образования Со3О4, Со(ОН)3, №2О3, №3О4 и Н2О, показал, что свободная энергия окисления Со3О4 с помощью №2О3 должна быть отрицательнее на -7.3 кДж моль-1, чем при его окислении кислородом. На рис. 3 собраны циклические вольтамперограммы стеклоуглеродного электрода с чистой поверхностью (кривая а) и модифицированного электрода (кривые б-г) в водном растворе (рН 12). На электроде с чистой поверхностью (кривая а) вольтамперограмма не имеет пиков тока. На электроде, модифицированном СоОх (кривая б), окислительно-восстановительная система Со(Ш)/Со(П), закрепленная на поверхности, проявляет себя слабыми волнами
окислительно-восстановительного тока. На электроде, модифицированном СоОх/КЮх (кривая г), ток вольтамперограммы значительно повышен по сравнению с кривой б для электрода, модифицированного СоОх. Этот важный результат под-
1.2
т
<ч «
ЕЧ
0.4
0.4
Ь
^СоО2
- -
Со2+
Со | | 1
0 4 8 12
рН
Рис. 2. Теоретические условия для образования Со(ОН)3 при восстановлении
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.