ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2015, том 462, № 1, с. 58-62
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.128.13:524.941.8'952:547.211:546.34'65
ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА
© 2015 г. Член-корреспондент РАН А. Г. Дедов, А. С. Локтев, Г. Н. Мазо, Д. А. Комиссаренко, О. А. Шляхтин, И. Е. Мухин, Н. А. Спесивцев, академик РАН И. И. Моисеев
Поступило 29.12.2014 г.
Б01: 10.7868/80869565215130149
Основной компонент природного газа метан, экологически самое чистое ископаемое топливо, выступает ближайшим конкурентом нефти в производстве ряда полупродуктов нефтехимии [1—6]. Конверсия метана в синтез-газ (СГ) позволяет получать водород и водородсодержащие композиции, перспективные для использования в топливных элементах. Наиболее распространенным способом получения синтез-газа остается паровая конверсия метана, однако возрастающее внимание уделяется альтернативным подходам к конверсии метана в синтез-газ [2—15]. Получение синтез-газа углекислотной конверсией метана (УКМ) может базироваться как на переработке природного и попутного нефтяного газа, так и на использовании возобновляемого сырья — биогаза. В наши дни большие объемы метансодержащих газовых отходов нефтедобычи и сельскохозяйственного производства (попутный нефтяной газ, биогаз) выбрасывают в атмосферу или сжигают в факелах. В результате усиливается парниковый эффект и создается дополнительная техногенная нагрузка на окружающую среду. Реализация процесса УКМ позволит ослабить эти негативные явления.
Известные катализаторы УКМ, содержащие металлы VIII группы, преимущественно никель, склонны к сильному взаимодействию с носителем и образованию углеродистых отложений, что ведет к сокращению срока службы катализатора [8—12]. Для преодоления указанных недостатков катализаторы промотируют металлами платиновой группы, что значительно повышает их стоимость. В качестве альтернативы катализаторам на основе переходных и благородных металлов, в меньшей степени подверженных дезактивации,
Российский государственный университет нефти и газа
им. И.М. Губкина, Москва
E-mail: genchem@gubkin.ru
Московский государственный университет
им. М.В. Ломоносова
все большее внимание привлекают оксидные соединения с перовскитоподобной структурой [12— 14].
Катализаторы на основе сложнооксидных ко-бальтатов перовскитоподобной структуры активны и селективны в парциальном окислении метана [14], а равномерное диспергирование никеля в мезопористой аморфной силикатной матрице позволяет получать активные, селективные и стабильные катализаторы УКМ [15].
В настоящей работе впервые сообщается о создании высокоактивных и стабильных катализаторов УКМ в синтез-газ: сложнооксидного кобальта-та МёСаСо0396 с перовскитоподобной структурой типа К2№Р4 и мезопористого кобальт-кремнеземного материала, содержащего 20 мас. % кобальта (20%Со/8Ю2). Полученные в работе катализаторы не содержат ни никеля, ни металлов платиновой группы и не подвержены дезактивации при зауглероживании.
Сложнооксидный кобальтат МёСаСо0396 синтезировали твердофазным методом из оксидов и карбонатов соответствующих металлов [14]. Для этого смесь, содержащую реагенты в стехиомет-рических количествах, перемалывали в планетарной мельнице с добавлением гептана и отжигали в муфельной печи при 1100°С, после чего вновь перемалывали, прессовали в таблетки и отжигали при 1200°С.
Мезопористый Со/8Ю2, содержащий 20 мас. % кобальта, получали темплатным золь-гель-синтезом из Со(М03)2 • 6Н20 ("ч.д.а."), тетраэтоксиси-лана (>98%) и триэтаноламина ("ч."). К тетра-этоксисилану при интенсивном перемешивании из капельной воронки добавляли половину объема заранее приготовленного раствора триэта-ноламина в изопропиловом спирте. К полученной смеси добавляли раствор нитрата кобальта в дистиллированной воде и продолжали добавлять при перемешивании раствор триэтаноламина. Полученный гель высушивали при комнатной температуре и при 100°С в муфельной печи. Далее
ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ 59
Таблица 1. Результаты УКМ в присутствии NdCaCoO396
Опыт t, °C Конверсия,% Выход, %
CH4 СО2 H2 CO
CH4/CO2 = 1, 19 л • г^ • ч-1
1 804 1 0.7 0.1 1
2 866 54 56 38 55
3 886 75 88 83 81
4 899 90 76 81 83
5 917 93 77 82 85
6 919 87 82 75 85
7 935 90 83 80 87
8 940 96 73 85 84
9 940 94 75 83 84
10 960 96 72 91 84
CH4/CO2 = 1.5, 15 л • rJT • ч 1
11 902 83 97 70 89
12 935 82 98 75 88
13 968 83 98 78 89
CH4/CO2 = 1.1, 14 л • гкат • ч 1
14 947 91 96 93 93
материал подвергали гидротермической обработке в автоклаве с тефлоновой вкладкой при 200°C, после чего прокаливали при 600°C до полного разложения темплата.
Структуру NdCaCoO3.96 устанавливали методом рентгенофазового анализа (РФА), используя камеру Гинье IMAGE FOILG670 фирмы "Huber", Германия, (CuZ^-излучение, монохроматор — изогнутый кристалл германия) с детектором Image Plate. Тем же методом определяли структуру 20%Co/SiO2 с помощью рентгеновского ди-фрактометра Rigaku MiniFlex 600, детектор с графитовым монохроматором и медным антикатодом (Cu^-излучение, X = 1.54187 Ä). При определении фазового состава катализаторов использовали базу данных Международного центра дифракционных данных (International Center for Diffraction Data — ICDD).
Удельную поверхность 20%Со^Ю2 определяли методом низкотемпературной адсорбции-десорбции аргона на приборе Сорбтометр (фирма ЗАО "Катакон", Россия).
Микрофотографии 20%Co/SiO2 были получены с использованием растрового электронного микроскопа (РЭМ) высокого разрешения Mira LMU (фирма "Tescan", Чехия). Увеличение от х4 до х 1000 000. Изображения получены в режиме регистрации вторичных и отраженных электронов в
высоком вакууме. Морфологию NdCaCoO3 96 исследовали на РЭМ SUPRA 50 VP ("Leo", Германия), источником электронов служил катод с полевой эмиссией. Ускоряющее напряжение электронной пушки составляло 10—20 кВ. Изображения наблюдали во вторичных и отраженных электронах при 25000-кратном увеличении. Для изучения брали образцы свежеприготовленных катализаторов и катализаторов после проведения экспериментов.
Каталитические свойства исследовали в кварцевом реакторе проточного типа, описанном в [14], подавая не разбавленные инертным газом смеси CH4 (чистота 99.99%) с CO2 (чистота 99.9%) производства ОАО "Московский газоперерабатывающий завод". Конверсию метана и селективность по продуктам реакции рассчитывали на основании данных газохроматографического анализа.
В ряду кобальтатов щелочно- и редкоземельных элементов катализатор состава NdCaCoO3.96 проявляет высокие активность, селективность и стабильность при получении синтез-газа кислородной конверсией метана [14]. Общепринятый механизм кислородной конверсии метана предполагает первоначальное образование продуктов его глубокого окисления — СО2 и Н2О, которые далее реагируют с избытком метана, образуя синтез-газ в результате реакций паровой конверсии и УКМ [2—6, 8, 9]. Следовательно, можно ожидать,
Таблица 2. Результаты углекислотной конверсии метана в присутствии 20%Со/$Ю2
Опыт ?, °С Конверсия,% Выход, %
СН4 СО2 Н2 СО
СН4/С02 = 1.5, 3.9 л • гка!т • ч 1
1 895-891-887 83 98 65 89
2 923-915-911 82 98 75 88
3 943-935-930 82 98 74 88
что эффективный катализатор кислородной конверсии метана — МёСаСоО3.96 — будет достаточно активным и в УКМ. Результаты проведенных экспериментов (табл. 1) подтверждают сделанное предположение: при подаче в реактор метан-углекислотных смесей различного состава образуется синтез-газ с соотношением СО/Н2 ~ 1. Выходы СО и Н2 достигают 93%.
В опытах 1—10 (табл. 1) мольное соотношение СИ4/С02 = 1 соответствовало стехиометрии реакции УКМ:
СН4 + СО2 = 2СО + 2Н2
(АН 298 = 247 кДж).
При 804°С реакция УКМ не протекала, а при 866°С конверсия метана достигала 54%, а конверсия С02 — 56%. При повышении температуры от 866 до 960°С конверсия метана возрастала до 96%, в то время как значения конверсии С02 колебались, составляя 72—88%. Наблюдаемые результаты, очевидно, связаны с особенностями механизма реакции УКМ [8-12]:
С02 + (Кат) ^ СО + О (Кат)
СИ4 + (Кат) ^ СИх (Кат) + (4 - х)И (Кат) ^ ^ С (Кат) + 2И2 С(Кат) + О(Кат) ^ СО(Кат) + (Кат) СО(Кат) ^ СО + (Кат)
В ходе УКМ накопление продуктов диссоциативного взаимодействия метана и СО2 с катализатором, видимо, протекает с различными скоростями, что влияет как на скорость расходования реагентов, так и на скорости накопления продуктов реакции. Результаты опытов 1-10 (табл. 1) показывают, что диссоциативное взаимодействие метана с катализатором заметно ускоряется с ростом температуры, а процессы диссоциации СО2 и образования СО из связанных с катализатором углерода и кислорода затруднены.
Чтобы повысить конверсию СО2, в сырьевом потоке создавали избыток метана и уменьшали скорость подачи газовой смеси (опыты 11-13, табл. 1). В результате при соотношении СИ4/СО2 = = 1.5 конверсия метана в интервале температур
902-958°С остается постоянной (82-83%), а конверсия СО2 возрастает до 97-98%.
При 947°С, соотношении СИ4/СО2 = 1.1 и скорости подачи газовой смеси 14 л • г^ • ч-1 конверсия метана составила 91%, конверсия СО2 - 96%, а выходы СО и Н2 достигли высоких значений 93% (опыт 14, табл. 1).
За 45 ч (суммарное время пребывания катализатора в условиях УКМ без учета периода его разогрева в метан-углекислотной смеси до рабочей температуры) не зафиксировано существенное изменение конверсии реагентов и выхода синтез-газа. Таким образом, катализатор проявил стабильность в процессе УКМ и показал высокий выход синтез-газа (93%) без промежуточной регенерации.
По данным РФА и РЭМ, после проведения УКМ керамические частицы МёСаСоО3.96 микронных размеров превращались в агрегаты нано-размерных частиц, причем однофазная перовски-топодобная структура типа К2№Б4 трансформировалась в композитный материал, состоящий из частиц металлического кобальта, оксида кобаль-та(11), оксидов неодима и кальция. Таким образом, истинным катализатором УКМ являлся кобальт, диспергированный в матрице оксидов неодима и кальция.
Чтобы выявить роль оксида неодима, полученные результаты сравнили с наблюдаемыми дл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.