НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 3, с. 206-212
УДК 66.097:547.912
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ НЕФТЯНЫЕ АЛКИЛТОЛУОЛЫ: ОЦЕНКА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ПРЕОБРАЗОВАННОСТИ
© 2015 г. С. Б. Остроухов1, 2
Филиал ООО "ЛУКОЙЛ-Инжиниринг" ВолгоградПИПИморнефть, Волгоград 2Казанский федеральный университет, геологический факультет E-mail: ostso@mail.ru Поступила в редакцию 19.05.2014 г.
Рассмотрены вопросы, связанные с состоянием термодинамического равновесия изомеров высокомолекулярных алкилтолуолов нефтяного ряда с алкильной цепью нормального строения (нАТ). Предложены решения, позволяющие графически оценить уровень их термодинамической преобра-зованности. Установлен диапазон термодинамического изменения нАТ. Показано, что общепринятая базовая кинетическая модель изомеризации не полностью описывает закономерности, имеющие место в природе. Синтезированы и изомеризованы соединения алкилтолуолов состава С^, С^ и С22 для установления состояния термодинамического равновесия их в смеси.
Ключевые слова: нефти, алкилбензолы, алкилтолуолы, изомеры, термодинамическое равновесие, геохимия.
БО1: 10.7868/80028242115030090
Алкилтолуолы с алкильной цепью нормального строения широко представлены в нефтях всеми тремя теоретически возможными гомологическими рядами состава С8—С30, из которых к настоящему времени хорошо изучены только первые члены каждого ряда (ксилолы) [1, 2, 3]. Этому способствовала их высокая концентрация в нефти и простота анализа [4]. Полученные данные о степени близости к термодинамическому равновесию состава ксилолов и их интерпретация, включающая положения об их происхождении, распространяются, как правило, на остальные нАТ, что вызывает сомнение в обоснованности этого действия. В то же время, те немногочисленные исследования моноароматических соединений, в которых рассматривали высокомолекулярные нАТ, сводятся в основном к характеристике распределения членов гомологических рядов, а также к соображениям общего порядка, на основании которых сформулированы некоторые представления об их происхождении [5—8]. При этом не учитываются ни характеристики состояния флюида, ни тип исходного вещества, ни степень его преобразованности. Эти исследования не нашли дальнейшего практического применения. Таким образом, хотя информативность данных о составе высокомолекулярных нАТ для решения ряда ключевых задач в геохимии нефти представляется достаточно высокой, их потенциал фактически еще не оценен.
В настоящей работе изучены высокомолекулярные нАТ С12—С30 нефтей и битумоидов рассеянного органического вещества (РОВ). Основное внимание уделено оценке на основании их соста-
ва и степени термодинамической преобразован-ности флюида. Традиционно эта задача решается, исходя из соотношения между изомерами группы насыщенных полициклических и полиароматических соединений. То, что нАТ не являются сопутствующими продуктами при образовании и последующей трансформации соостава данных соединений, а генерируются и преобразуются в результате иных химических процессов, позволяет надеяться на получение независимых характеристик при оценке степени термокаталитической преобразованности флюида, отражающих те аспекты, изучение которых недоступно при существующих подходах к исследованию нефти и РОВ пород.
Поскольку, в отличие от ксилолов [9—11], термодинамически равновесные концентрации изомеров высокомолекулярных нАТ в литературе не описаны, возникла необходимость в проведении работ по их установлению.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Анализ концентраций нАТ. Анализ ароматических соединений выполняли на хроматомасс-спек-трометре "Helett Packard" с колонкой HP-1-MS (30 м х 0.25 мм) в режиме линейного программирования темпратуры (3 мин 45°C, от 45°C до 310°C скорость нагрева 3°С/мин, время термостатирова-ния при 310°С 30 мин).
Определение соотношений между изомерами нАТ в смесях проводили методами ГЖХ и ХМС. При ГЖХ-анализе хорошие результаты получены
Результаты изомеризации модельных соединений нАТ
Содержание (состав), %
ксилолы нАТ эАБ
Изомер С8 С 14 С 18 С 22 С 18
исходные изомеризат исходные изомеризат исходные изомеризат исходные изомеризат исходные изомеризат исходные изомеризат исходные изомеризат исходные изомеризат
орто 91 17 10 18 97 18 40 19 98 18 52 20 54 19 82 20
мета 7 63 12 62 2 62 12 61 1.5 62 25 61 30 61 11 60
пара 2 19 82 20 1 20 48 20 0.5 20 23 19 20 20 7 20
при использовании амплитуд пиков соединений на хроматограммах. При анализе методом ХМС использовали сумму интенсивностей основных фраг-ментных ионов нАТ с m/z + 105 и 106, доля которой от полного ионного тока, как показано в [12], практически не зависит от размера н-алкильного заместителя в рассматриваемом нами диапазоне молекулярных масс. Анализом эталонных смесей изомеров разной молекулярной массы доказана хорошая сходимость результатов, получаемых обоими методами. Значения концентраций нормировали, принимая их сумму для всех трех изомеров одной молекулярной массы за 1 или 100%.
Изомеризация нАТ. Сырьем для изомеризации служили смеси изомеров С8, С14, С18 и С22 разного состава (табл. 1). При выборе первичных соотношений соединений в смеси принимали в расчет тот факт, что согласно существующим представлениям, собственно генерация нАТ дает главным образом о-изомеры. Поскольку целью данной работы было установление конечного соотношения концентраций изомеров в жидкой фазе, реакцию проводили до полного концентрационного равновесия. Доказательство его достижения — одинаковые концентрации изомеров при разных первичных соотношениях компонентов. Термобарические условия изомеризации: постоянная температура 30°C и атмосферное давление.
Условия изомеризации высокомолекулярных нАТ были приняты по результатам изомеризации ксилолов. В качестве катализатора использовали AlBr3 (апротонная кислота Льюиса) в количестве 1 мас. % от реакционной смеси. При более высокой концентрации катализатора увеличивался выход побочных продуктов, что негативно сказывалось на результатах эксперимента. Учитывалась повышенная кислотность катализатора, приводящая к увеличению растворимости в нем м-изо-мера, также сказывающейся на качестве получаемых продуктов. Выбор катализатора с сильными каталитическими свойствами связан с необходимостью обеспечения достаточной скорости реак-
ции. Использование природных катализаторов для достижения состояния равновесия требует высокой температуры и времени изомеризации.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Термодинамическая характеристика нАТ. Значения равновесных концентраций для высокомолекулярных нАТ в литературных источниках не найдены. Поэтому проведена серия экспериментов по равновесной изомеризации модельных смесей нАТ состава С14, С18 и С22 с разным начальным содержание изомеров, полученных по схеме, описанной в работе [12]. Необходимо отметить, что в представленной работе не ставилась задача установления тонкостей процесса изомеризации высокомолекулярных нАТ, как во времени, так в зависимости от свойств катализатора и температуры. Не рассматривается и кинетика реакции, поскольку интерес представлял исключительно конечный состав изомеров при разной молекулярной массе. Состав смесей изомеров нАТ и эАБ (этилал-килбензола) до и после их изомеризации приведен в таблице.
Данные таблицы позволяют установить степень зависимости равновесных концентраций изомеров от длины н-алкильной цепи заместителя. Для этого рассмотрены концентрации каждого изомера как функции длины цепи. Выбор вида функции, аппроксимирующей опытные данные, определялся тем, что, как известно, различия любых свойств соседних членов гомологического ряда меняются тем медленнее, чем длиннее цепь. Поэтому в качестве таких функций рассматривали логарифмическую и степенную. Показано, что результаты расчетов средних по тренду значений во всем диапазоне размеров молекул нАТ до С30 практически от вида функции не зависят (разница — менее 0.02 абс. % что много меньше ошибки измерения). В основном диапазоне молекулярных масс нАТ (С14— С30), рассматриваемом в данной работе, равновесные концентрации всех изо-
месторождения
* Тишковское
-» Среднетюнгское примеры
А ксилолы
* ОВ пород среднее
для ОВ пород
I — область низкой изомеризации АТ
II — область начала активной изомеризации АТ
III — область средней изомеризации АТ (основная) 0.1 IV — область высокой изомеризации АТ
V — область термодинамически стабильных АТ
С14
среднее значение С30 4 С12
С30
0.4 0.6
мета
Рис. 1. Положение нефтей и ОВ пород исходных по данным нАТ на треугольной диаграмме в координатах "мета-, орто-, пара".
меров можно считать не зависящими от размеров молекул: для о-изомера — 19.0% (для С14 — 18.7%, С30 — 19.3%, т.е. отклонения от среднего укладываются в интервал ±0.3 абс. %), для м-изомера — 60.3 (±0.3%), для п-изомера — 19.7% (величина, постоянная во всем диапазоне молекулярных масс от С8). С учетом ошибок измерения можно полагать, что приведенные средние отклоняются от истинных значений не более чем на 0.5 абс. %. Для ксилолов же величины достоверно иные — 17.5% о-изомера и 62.8% м-изомера, хотя разница и невелика.
Поскольку по разным оценкам температурный диапазон нефтеобразования и условий залегания нефтей превышает 100°С, оценено изменение равновесных концентраций с ростом температуры (Т). Для ксилолов экспериментальные точки для констант равновесия К в парах орто-/мета- и орто-/(мета- + пара-) (т.е. к сумме продуктов изомеризации) в диапазоне Т= 303—600 К (данные при 500 К и 600 К заимствованы из [3]) в координатах 1п К, 1/Т хорошо ложатся на прямые (по три точки на прямую). Из уравнения этих прямых вычислены равновесные концентрации ксилолов в интервале температур 50—170° С; верхняя граница соответствует наибольшей из принятых оценок максимальной температуры нефтеоб-разования. Так, для 50°С получено (последовательно орто-, мета-, пара-изомеры (%): 18.0, 61.3, 20.7; для 100°С - 19.3, 58.8, 21.9; для 170°С -20.6, 56.4, 22.9. Наблюдаемые в нефтях вариации концентраций изомеров ксилолов (напр., в [3])
намного превосходят наибольшую разницу равновесных концентраций во всем диапазоне значимых температур, так что ее в боль
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.