НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 1, с. 86-92
УДК 621.74.045
ВЫСОКООГНЕУПОРНЫЕ КОРУНДОВЫЕ ФОРМЫ НА ОСНОВЕ БЕСКРЕМНЕЗЕМНОГО СВЯЗУЮЩЕГО
© 2015 г. М. С. Варфоломеев*, В. С. Моисеев*, Г. И. Щербакова**, П. А. Стороженко**, В. В. Шатунов**
*МАТИ — Российский государственный технологический университет им. К.Э. Циолковского, Москва
e-mail: castingtlp@mati.ru
**ГНЦРФ "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических
соединений", Москва e-mail: eos2004@inbox.ru Поступила в редакцию 26.03.2014 г.
Разработана технология изготовления высокоогнеупорных (до 2000°С) керамических монооксидных корундовых форм по выплавляемым моделям на бескремнеземном связующем. Эта технология наиболее перспективна в процессе изготовления керамических оболочковых форм для точного сложнопрофильного литья по выплавляемым моделям из высоколегированных сталей, тугоплавких металлов, жаропрочных и титановых сплавов.
DOI: 10.7868/S0002337X15010200
ВВЕДЕНИЕ
Тенденции современного производства к повышению качества, точности и эксплуатационной надежности литых изделий, особенно деталей ответственного назначения из титановых и жаропрочных сплавов (сложных фасонных отливок), получаемых методом литья по выплавляемым моделям, предъявляют особые требования к качеству литейным форм.
Керамическая форма должна обладать химической стойкостью и высокой огнеупорностью по отношению к химически активным титановым и жаропрочным сплавам при заливке и кристаллизации металла.
Применяемые в настоящее время в технологии литья по выплавляемым моделям керамические корундовые формы, содержащие 8Ю2 (до 3 мас. %), обладают рядом существенных недостатков, связанных с тем, что при их изготовлении используют в качестве связующих этилсиликат или коллоидальный кремнезем. Это единственные про-мышленно выпускаемые и широко применяемые связующие материалы в отечественном литейном производстве.
Диоксид кремния образуется после высокотемпературной термообработки керамической формы, изготовленной с использованием кремнеземного связующего. В процессе заливки и охлаждения расплава происходит интенсивное взаимодействие компонентов жаропрочных и титановых сплавов с диоксидом кремния, что приводит к разупрочнению и повышению пористо-
сти формы, формированию зоны пригара и образованию брака в отливках.
Кроме того, при литье титановых сплавов большой проблемой является образование на поверхности отливок так называемого альфирован-ного слоя (стеклообразного слоя титана, насыщенного кислородом и азотом) с очень высокой твердостью, который плохо поддается механической обработке.
Перспективный путь устранения негативного влияния 8Ю2 и повышения качества поверхности отливок, а следовательно, огнеупорной способности формы в целом является создание высокоогнеупорных и термостойких керамических монооксидных форм на бескремнеземном связующем, состоящим только из а-А1203 (таблица).
В ГНЦ РФ ФГУП "ГНИИХТЭОС" на основе алюминийорганических соединений разработано бескремнеземное связующее для литья по выплавляемым моделям, получившее название АЛЮМОКС [1-3].
Специалисты ГНИИХТЭОС совместно с МАТИ-РГТУ им. К.Э. Циолковского (кафедра САПР и ТЛП) разработали и запатентовали технологию изготовления оболочковых керамических форм с использованием бескремнеземного связующего для производства отливок особо ответственного назначения [4, 5].
Сравнительные характеристики связующих материалов
Связующее Бескремнеземное Кремнезоли Этилсиликатное
Оксид после термообработки А12Оз SiÜ2 8102
Готовность связующего к использованию Готовое связующее Готовое связующее Требует проведения процесса гидролиза
Огнеупорность керамической формы, °С 2000 1500 1500
Кинематическая вязкость, сСт 2-3 8-9 2-6
Стойкость формы к действию сплавов Химическая инертность к жаропрочным и титановым сплавам Взаимодействует с компонентами жаропрочного и титанового сплава с образованием трудноудаляемо-го пригара
Живучесть связующего в закрытой емкости, сут Не ограничена Не ограничена 10-30
Живучесть суспензии в закрытой емкости, сут Не ограничена Не ограничена 1-5
Условия сушки слоев керамической формы Камера с повышенной влажностью Длительная сушка на воздухе Вакуумно-аммиачная камера
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Бескремнеземное связующее получали по методике, описанной в патенте [1].
Анализ дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) хелатированных алкоксиалю-моксанов (основного компонента бескремнеземного связующего) проводили в температурном диапазоне от комнатной до 1500°С в окислительной атмосфере (на воздухе) со скоростью подъема температуры 10°С/мин в режимах ДСК/ТГ на приборе NETZSCH STA 409 Luxx, совмещенном с капиллярным квадрупольным масс-спектрометром NETZSCH QMS 403 С Aöolos®.
Пиролиз хелатированных алкоксиалюмоксанов (основного компонента бескремнеземного связующего) и термообработку керамических форм на его основе проводили в электропечи сопротивления СНОЛ 12/16 до 1600°С на воздухе.
Морфологию поверхности и элементный состав керамической формы изучали с использованием сканирующего электронного микроскопа Philips SEM505, оснащенного энергодисперсионным детектором SAPHIRE Si(Li) (тип SEM10) и системой захвата изображения Micro Capture SEM3.0M.
Для проведения рентгенографических исследований образцы хелатированных алкоксиалю-моксанов термообрабатывали на воздухе при разных температурах (500, 700, 800, 900, 1000°С) со
скоростью подъема 5—10°С/ч и выдержкой при каждой температуре 1—1.5 ч.
Рентгенофазовый анализ (РФА) керамики проводили на вертикальном рентгеновском ди-фрактометре SHIMADZU XRD-6000 в монохро-матизированном медном излучении с длиной волны X Kacp = (2ХХЩ + XKai )/3 = 1.54178 Ä. Кристаллические и рентгеноаморфные фазы идентифицировали по базе данных ICDD-2003.
Дилатометрические исследования керамических корундовых образцов (запись кривых непрерывной усадки) выполняли на высокотемпературном дилатометре DIL 402 C/7/G NETZSCH по ступенчатому режиму нагрева 100—150—200— 250—300—350°С со скоростью подъема температуры 5—10°С/ч и выдержкой при каждой температуре 1—1.5 ч.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Керамические оболочковые формы изготавливали по технологии литья по выплавляемым моделям из суспензии на основе бескремнеземного связующего и наполнителя (мелкодисперсного электрокорунда) [6].
Традиционная технология изготовления керамических форм на этилсиликате предполагает наличие участка приготовления связующего (гидро-лизованного раствора этилсиликата).
ТГ, %
100
90 80 70 60 50
40 Ь
ДСК, %/мин ДСК, мВт/мин
Изменение массы: — 10.63% Пик: 279.8°С
Пик: 613.4°С 1
Пик: 395.1°С
Пик: 1037.4°С
Пик: 1288.0°С
Изменение массы: — 64.59%
Пик: 621.4°С
Пик: 743.2°С
;нение массы: — 14.71%\ Изменение массы: — 1.42%
Пик: 203.6°С ^_I
Пик: 1037.2°С J_I
200 400 600 800 1000
Температура, °С
Рис. 1. ДСК хелатированных алкоксиалюмоксанов.
1200
5 4 3 2 1 0 1 2
0.5
0
—0.5 — 1.0 — 1.5 —2.0 —2.5 —3.0 —3.5
Бескремнеземное связующее в отличие от этилсиликата является готовым связующим материалом для приготовления керамической суспензии и представляет собой раствор хелатированных алкоксиалюмоксанов в спирте (этиловом или изо-пропиловом), который может храниться в герметично закрытой таре неограниченное время [1—3].
Проведенные комплексные исследования подтвердили высокую стабильность бескремнеземного связующего и керамических суспензий на его основе по показателям кинематической вязкости и сохранению свойств при длительном хранении [2].
Методом ДСК (рис. 1) были изучены процессы, протекающие при термодеструкции хелатированных алкоксиалюмоксанов (основного компонента бескремнеземного связующего). Кривая ТГ показывает, что основные потери массы веще-
ства, сопровождающиеся экзотермическим эффектом при 270—400°С (на кривой ДСК), происходят при повышении температуры до 500°С, это соответствует полному удалению органических составляющих. Далее происходит удаление остаточных гидроксильных групп до 700°С с образованием бемита и аморфного А12О3. Продукты термолиза, образующиеся в интервале 700—1050°С, представляют собой полиморфные модификации А12О3 (например, у, 8, 9, п, е и др.) [7—10]. Дальнейшее повышение температуры до 1400°С приводит к образованию кристаллического а-А1203 — корунда (при 1288°С на кривой ДСК наблюдается экзотермический пик).
Термохимические превращения можно описать следующей схемой:
{А1Х (0С„Н2„)У[0С(СН3)=СНС(0)0С2Н5]г(0Н)л0в — -^Н! >
[А1Х [0С(СН3)=СНС(0)0С2Н5]г(0Н),+у0в—к] -г(с0"НзССН) > [А1*(0щГ+ у+г0в—*] 45-Н0°С >
^ [А1(0)(0Н)]„ 650-7ооос > аморфный А1203 70°-1050°с 4 А1203 (у, 8, 9, п, е) 1200-1290°с > а-А1203 бемит -Н20
Рентгенографические исследования образцов, полученных после последовательной термообработки при различных температурах, показывают, что до 500°С они остаются рентгеноаморфными. При температурах 700 и 800°С на дифрактограммах
присутствуют широкие максимумы, соответствующие промежуточной (метастабильной) модификации оксида алюминия Е-А1203 (карточка 21-0010). При 900°С начинается превращение Е-А1203 в термодинамически устойчивую фазу корунда а-А1203
(карточка 10-0173), которое практически завершается при 1000°С (рис. 2).
Сравнительный анализ данных ДСК и РФА показал, что чем быстрее проводить нагрев керамических образцов, тем при более высоких температурах происходит образование высокотемпературной фазы а-Л1203. Это необходимо учитывать при выборе высокотемпературных режимов термообработки керамических форм в условиях производства.
Дилатометрические исследования показали, что на кривых линейной усадки и скорости усадки керамического образца на бескремнеземном связующем и электрокорунде (рис. 3а) до 1200°С каких-либо изменений не регистрируется. Начало линейной усадки наблюдается при 1194°С, что, по-видимому, связано с полиморфным превращением промежуточных модификаций оксида алюминия в стабильную фазу а-Л1203. Максимальная скорость усадки наблюдается при температуре 1483°С. Общая усадка образца при нагревании до 1500°С составила 1.19%.
Для сравнения были проведены дилатометрические исследования корундовых к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.