научная статья по теме ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНАЯ ПЕРЕРАБОТКА РАСТИТЕЛЬНОГО МАСЛА В УГЛЕВОДОРОДЫ Математика

Текст научной статьи на тему «ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНАЯ ПЕРЕРАБОТКА РАСТИТЕЛЬНОГО МАСЛА В УГЛЕВОДОРОДЫ»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2015, том 460, № 1, с. 57-59

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 541.128:547.262:543.422.8

ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНАЯ ПЕРЕРАБОТКА РАСТИТЕЛЬНОГО МАСЛА

В УГЛЕВОДОРОДЫ

© 2015 г. А. В. Чистяков, П. А. Жарова, М. В. Цодиков, С. С. Шаповалов, А. А. Пасынский, В. Ю. Мурзин, член-корреспондент РАН А. Е. Гехман, академик РАН И. И. Моисеев

Поступило 09.09.2014 г.

БОТ: 10.7868/80869565215010132

В рамках развития альтернативной нефтяной энергетики в последнее десятилетие большое внимание уделяют анализу и разработке эффективных подходов к получению важных продуктов нефтехимии и топливных компонентов на базе возобновляемого сырья. К важнейшим преимуществам, ожидаемым при реализации этого направления, можно отнести такие, как рациональная замена ископаемых углеродных ресурсов растительным сырьем, повышение чистоты конечных продуктов и существенное улучшение экологии технологических производств.

На сегодняшний день так называемый грин-дизель, получаемый из растительных масел путем их деоксигенации, превосходит по основным топливным характеристикам биодизель первого поколения, представляющий собой метиловые эфиры жирных кислот, и дизельное топливо, получаемое из нефти. Гриндизель обладает большим значением цетанового числа (75—90), имеет пониженную температуру застывания и высокую стабильность к окислению [1].

Главной проблемой развития технологии грин-дизеля является ограниченность числа доступных непищевых источников триглицеридов жирных кислот. Как следствие основные требования к эффективности технологии гриндизеля таковы: достижение высокой селективности в реакции гидро-генолиза по карбоксильной группе, минимизация потерь углеродной массы в реакциях декарбокси-

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева

Российской Академии наук, Москва Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии наук, Москва Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт", Москва

лирования (образование оксидов углерода) и крекинга (образование метана).

Катализаторы на основе цеолитов, модифицированных различными металлами, проявляют селективность, близкую к 100%, при образовании фракций алканов С3—С5 и ароматических углеводородов С7—С12 [2—5]. Однако эти продукты нуждаются в дополнительной переработке для использования в качестве моторного топлива.

Растительные масла превращаются в широкую фракцию алканов С3—С 32 в присутствии катализаторов на основе оксида алюминия, модифицированного металлами УШЬ группы Периодической системы элементов [6—8]. При этом в присутствии промышленного алюмоплатинового катализатора наблюдается встраивание части глицеринового фрагмента в углеводородную цепь получаемых алканов [9]. Выход топливных углеводородов С3+ в описанных процессах составляет 80—90 мас. %.

Катализаторы Р1-8п/у-А1203 помимо процессов риформинга [10] находят свое применение в реакциях дегидрирования алканов [10, 11] и селективного гидрирования двойных изолированных связей [12]. Основным способом нанесения металлических компонентов на А1203 является пропитка растворами соответствующих хлоридов или хлороплатинатов [11, 12]. На примере Рё^п-содержащих систем ранее была продемонстрирована возможность значительного увеличения эффективности каталитических свойств за счет применения гетерометаллических предшественников для синтеза катализаторов [13].

В настоящей работе обнаружено, что Р1-8п/А1203-катализатор, приготовленный из ге-терометаллического комплекса-предшественника со связями Р1—8п, при 400°С позволяет получать фракцию алифатических углеводородов С3+ с выходом, превышающим 99 мас. % (рис. 1) в расчете на пропущенный углерод. При этом выход узких алкан-олефиновых фракций С3, С16, С18 и С20 (продуктов гидрогенолиза) составляет 90.5 мас. %.

58

ЧИСТЯКОВ и др.

100 80

О

S 60

д

8 40

л

В

1 1 Олефин

С1 С2 С3 С4+ О С + 400 8 С1 С2 С3 С4+ 420 Температура, °С 22 O С1 С2 С3 С4+ O С С + + О О и 480 U

Рис. 1. Зависимость выхода основных продуктов гидрогенолиза рапсового масла в присутствии Р^п/А^Оз-катали-затора от температуры.

Полученный результат позволяет минимизировать потери глицеринового фрагмента триглице-ридов жирных кислот растительного масла, вызванные образованием таких тупиковых продуктов, как оксиды углерода и метан.

Катализатор, содержащий 0.4 мас. % Pt и 1.2 мас. % Sn, готовили путем пропитки, контролируемой по влагоемкости y-Al2O3 (удельная поверхность -200 м2/г, объем пор 0.65 см3/г) раствором гетерометаллического комплекса (PPh4)3(Pt(SnCl3)5) в дихлорметане [14]. Перед каждым опытом катализатор обрабатывали 14 ч водородом при 450°C.

Опыты проводили при 400—480°С, 50 атм (Н2), 0.6 ч-1 на микрокаталитической проточной установке PID-Eng&Tech, снабженной реактором со стационарным слоем катализатора (длина слоя 5 см (d = 0.6 см), гранулы катализатора шарообразные с диаметром 2-3 мм).

В качестве реагента использовали рапсовое масло ЗАО "Веневский маслозавод", содержащее следующие триглицериды жирных кислот (мас. %): пальмитолеиновой C15H35COOH (4.8), олеиновой С17Н33СООН (93.3), гондоиновой C19H37COOH (1.8), эруковой ^H^COOH (-0.1).

Продукты реакции анализировали в режиме on-line методом газовой хроматографии и хрома-то-масс-спектрометрии, а также ИК-спектромет-рически: режим пропускания на фурье-спектрометре IFS-66 v/s Bruker в области 500-4000 см-1.

В присутствии предложенного в этой работе Pt-Sn/Al2O3-катализатора рапсовое масло полностью превращается в алканы и олефины С1-С23+ с выделением стехиометрического количества воды — 6-7 мас. %. Отсутствие в ИК-спектрах продуктов реакции полос поглощения, относящихся

к группам С=О (1200 см-1) и СОО (1750 см-1), показывает, что исходное масло в процессе гидрогенолиза полностью превращается в углеводороды и воду. Найдено, что в этой смеси углеводородов содержится 24 мас. % олефинов (рис. 1 и 2), среди которых, согласно данным ГЖХ и ИК-спектро-скопии, имеется до 5-7 мас. % линейных а-оле-финов.

Из рис. 1 видно, что варьирование температуры позволяет регулировать селективность процесса и получать либо алкановую, либо алкан-олефиновую фракцию углеводородов. При 400°С достигнут наибольший суммарный выход углеводородов С3-С20, равный 99.5 мас. %, из которых 84 мас. % составляют фракция С18 и 2.8 мас. % фракция С3-С4 (рис. 2). Полученные продукты могут быть использованы для выделения пропан-бутановой фракции, высших линейных а-олефи-нов и последующей гидроизомеризации остаточной части с целью получения арктического дизеля или авиационного топлива.

Следует отметить, что при 400°С протекает главным образом восстановление ацильных фрагментов исходного масла до соответствующих алканов или олефинов. Выход продуктов крекинга и декарбоксилирования не превышает 8 мас. %, при этом суммарный выход метана и оксидов углерода не превышает 0.1 мас. % (рис. 2). Глицериновый фрагмент рапсового масла превращается в пропан, не подвергаясь крекингу и не участвуя в росте углеродной цепи, в отличие от роста, наблюдавшегося ранее в присутствии промышленного алюмоплатинового катализатора [9].

Полученные результаты демонстрируют возможность прямого высокоэффективного получения углеводородных топливных компонентов и

ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНАЯ ПЕРЕРАБОТКА

59

90 г

70

1 50

й 3

В

30

10

С1 С2 С3 С4 С5 С6 С7 С8 С9 С10 С11 С12 С13 С14 С15 С16 С17 С18 С20

Рис. 2. Состав продуктов гидрогенолиза рапсового масла в присутствии Р1>8п/А120з-катализатора. 400°С, 50 атм (Н2), скорость подачи субстрата 0.6 ч-1.

важных мономеров из растительного масла в присутствии оригинального Р1>8п/А1203-катализато-ра с практически полным подавлением побочных реакций образования метана и оксидов углерода. Использование гетерометаллического комплекса-предшественника со связями Р1-8п позволяет получать катализатор, обладающий низкой крекирующей активностью при 400-480°С и высокой гидрирующей способностью при более низких температурах по сравнению с известными промышленными образцами Р1-8п-содержащих катализаторов.

Дальнейшие наши исследования будут направлены на изучение эволюции и дизайн Р1-8п-содержащих активных центров, обеспечивающих возможность управления селективностью процесса образования целевых продуктов из тригли-церидов жирных кислот растительного масла.

Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума РАН (программа № 3), РФФИ (гранты 12-03-00489, 12-03-33062, 13-03-12034) и Совета по грантам Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых (грант МК-5328.2014.3) и ведущих научных школ (грант НШ-5232.2012.03).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Wang H, Pham H.A., Rathbun W.E., Adams P.P. Pat. WO2013089871 A1. US20130158890. 2013. UOP.

2. Dedov A.G., Loktev A.S., Kosakova T.V., Isaeva E.A., Kartasheva M.N., Gekhman A.E., Moiseev I.I. // Theor. Found. Chem. Eng. 2012. V. 46. № 5. P. 556-562.

3. Цодиков М.В., Чистяков А.В., Губанов М.А., Мур-зин В.Ю., Букина З.М., Колесниченко Н.В., Хаджиев С.Н. // Нефтехимия. 2013. Т. 53. № 1. С. 50-57.

4. Hancsók J., Kasza T., Kovács S., Solymosi P., Holló A. // Chem. Ing. Trans. 2011. P. 1519-1525.

5. Kirszensztejn P., Przekop R., Toli nska A., Ma ckowska E. // Chem. Pap. 2009. V. 63. P. 226-232.

6. Chistyakov A.V., Gubanov M.A., Tsodikov M.V. // Chem. Ing. Trans. 2013. V. 32. P. 1093-1098.

7. Mikulec J., Cvengros J., Joríková L., Banic M., Kleinová A. // Chem. Ing. Trans. 2009. V 18. P. 475-480.

8. Kovács S., Boda L., Leveles L., Thernesz A., Hancsók J. // Chem. Ing. Trans. 2010. V. 21. P. 13211326.

9. Цодиков М.В., Яндиева Ф.А., Чистяков А.В., Губанов М.А., Гехман А.Е., Моисеев И.И. // ДАН. 2012. Т. 447. № 5. С. 534-537.

10. Белый А.С., Смоликов М.Д., Кирьянов Д.И., Удрас И.Е. // Рос. хим. журн. (Ж. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева). 2007. Т. 51. № 4. С. 38-47.

11. Mi-Hyun Leea, Bhari Mallanna Nagarajaa, Kwan Young Lee, Kwang-Deog Junga // Catal. Today. 2014. V. 232. P. 53-62.

12. Byelyi A.S., Duplyakin V.K., Fomichyev Yu.B., Dyemy-enkova E.P., Lyevintyer M.E. // React. Kinet. Catal. Lett. 1977. V. 7. № 4.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Математика»