ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2007, том 413, № 4, с. 486-488
УДК 542.971.3:546262.3-31:661.716.1
ХИМИЯ
ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНЫЕ Со-ЦЕОЛИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА ИЗОПАРАФИНОВ ИЗ СО И Н2
© 2007 г. О. Л. Елисеев, А. С. Волков, В. С. Будцов, член-корреспондент РАН А. Л. Лапидус
Поступило 25.10.2006 г.
Получение углеводородов из СО и Н2 (синтез Фишера-Тропша) в настоящее время рассматривают как один из альтернативных источников углеводородов [1, 2]. На кобальтовых катализаторах из СО и Н2 образуется широкая углеводородная фракция, содержащая преимущественно парафины нормального строения [3, 4]. Применение бифункциональных металл-цеолитных катализаторов позволяет увеличить выход изопара-финов. Так, на катализаторах, приготовленных методом влажного смешения карбоната кобальта и пентасилов, образуются углеводороды с содержанием изопарафинов до 44%. При этом более 60 мас. % углеводородов приходилось на фракцию С9-С14 [5].
Нами предложены высокоселективные ко-бальт-цеолитные катализаторы синтеза Фишера-Тропша, позволяющие в мягких условиях (Р = = 0.1 МПа, Т = 200-210°С) синтезировать с высокой селективностью углеводороды бензиновой фракции с содержанием в них изопарафинов до 80%.
Катализаторы готовили пропиткой синтетических цеолитов Y и ZSM-5 (производство США) водным раствором нитрата кобальта. Характеристики цеолитов приведены в табл. 1. Приготовленные на их основе катализаторы обозначены далее как I, II и III. Каталитические эксперименты проводили в проточной установке при следующих условиях: синтез-газ состава СО : Н2 = 1:2 (мол.), объемная скорость подачи 100 ч-1, давление 0.1 МПа, температура 160-220°С. Перед испытанием катализаторы восстанавливали в токе водорода при 450°С.
Испытания показали, что активность и селективность исследованных образцов с одинаковым содержанием металлического кобальта значительно различались. При температуре 200°С конверсия СО снижалась в ряду II > I > III. В этом же ряду снижались выход углеводородов С5+ и селективность по ним (табл. 2). Как видно из полученных данных, производительность по жидким уг-
Институт органической химии им. НД. Зелинского Российской Академии наук, Москва
леводородам наиболее активного контакта примерно вдвое превышала производительность наименее активного. В то же время выход метана был примерно одинаков на всех трех контактах и составлял 18-20 г/м3 при температуре 200°С. Таким образом, природа цеолита оказывает значительное влияние на протекание гидрополимеризации СО и мало влияет на метанирование. Это свидетельствует об участии носителя в процессе роста углеводородной цепи [3]. Напротив, прямое гидрирование СО осуществляется преимущественно на кристаллитах металлического кобальта и мало чувствительно к природе носителя.
Температура 200°C была оптимальной для катализаторов I и II, т.е. при этой температуре достигали наибольшего выхода целевых жидких углеводородов. Для наименее активного контакта III оптимальная температура 210°C, конверсия СО на ней составила 45%. При этой температуре выход метана возрос до 30 г/м3 (табл. 2).
Низкую активность катализатора III можно объяснить наименьшим в ряду исследованных образцов удельным объемом пор соответствующего носителя (табл. 1) и наименьшей активной поверхностью металлического кобальта по данным кислородного титрования [6] (табл. 3).
Зависимость конверсии СО от степени восстановления Со в образцах (по данным кислородного
Таблица 1. Физико-химические свойства цеолитов
Параметр Катализатор
I II III
Тип цеолита Y Y ZSM-5
Удельный объем пор, см3/г 0.34 0.34 0.18
Поверхность по БЭТ м2/г 760 786 414
БЮ2, мас. % 72.84 67.6 93.25
А12О3, мас. % 21.95 20 6.04
БЮ2/А12О3 (мольн.) 5.65 5.75 52.4
Оксиды редких земель, мас. % - 8.33 0.01
мас. % 3.79 - 0.08
Степень кристалличности, % 75 100 90-95
ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНЫЕ Со-ЦЕОЛИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ 487
Таблица 2. Активность кобальт-цеолитных катализаторов в синтезе углеводородов из СО и Н2. Р = 0.1 МПа. Объемная скорость 100 ч-1
Катализатор т, °с Конверсия СО, % Выход, г/м3 Селективность по С5+ мольн. %
СН4 С2-С4 С5+ С11+
I 200* 42 18 8 66 1 73
II 200* 50 20 10 79 3 74
III 200 30 18 13 37 1 60
III 210* 45 30 18 54 2 58
* Оптимальная температура синтеза.
Таблица 3. Физико-химические свойства восстановленных кобальт-цеолитных катализаторов
Катализатор Степень восстановления Со, % Активная поверхность Со, м2/г Средний диаметр кристаллитов Со0, А Хемосорбция №И3, ммоль/г
I 69.1 9.36 93 3.68 (5.70)
II 93.1 8.32 141 1.77 (5.38)
III 40.6 6.16 83 2.42 (5.59)
Примечание. В скобках сорбция NHз на чистом носителе.
титрования) практически линейна (рис. 1). Это соответствует нашим представлениям о механизме процесса, согласно которым первичным актом реакции является адсорбция СО на кристаллитах Со0 или Со5+ [3]. Высокая восстанавливаемость образца II объясняется, по-видимому, присутствием в его составе оксидов редкоземельных металлов [7].
Наиболее интересной особенностью рассматриваемых катализаторов является практически полное отсутствие в продуктах синтеза углеводородной фракции С11+ и высокое содержание в них изопарафинов. Преобладающей является бензиновая фракция С5-С10, содержание которой составляет 96-98% от общего количества жидких углеводородов (табл. 2). Следует отметить, что на аналогичных по приготовлению контактах на традиционных носителях у-А12О3, SiO2 в тех же
Конверсия СО, % 60 г
40
20
II
III
40
60
80
100
Я со, %
Рис. 1. Зависимость конверсии СО при Т = 200°С от степени восстановления кобальта.
условиях фракции С11-С18 порядка 33-38% от общего количества жидких углеводородов [2, 3, 8].
В отличие от традиционных катализаторов синтеза Фишера-Тропша, изученные контакты обладают исключительно высокой изомеризую-щей способностью. Содержание изопарафинов в жидких углеводородах увеличивается в ряду II (65%) < III (69%) < I (81%). Содержание изопарафинов в узких фракциях, по хроматографическим данным, достигает наибольших значений для углеводородов С8-С11. Изомеризующая способность контактов оказалась пропорциональной общей
Содержание изопарафинов, % 85
80 75 70 65 60
II
III
12 3 4
Хемосорбция №И3, ммоль/г
Рис. 2. Зависимость содержания изопарафинов в ка-тализате от общей кислотности поверхности катализаторов.
I
I
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 413 < 4
2007
488
ЕЛИСЕЕВ и др.
кислотности катализаторов, определенной по объему хемосорбированного аммиака (табл. 3, рис. 2).
Таким образом, установлено, что новые бифункциональные катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2 характеризуются высокой селективностью в отношении образования бензиновой фракции и высокой изомеризующей способностью. Эти контакты позволяют синтезировать углеводороды бензиновой фракции с содержанием изопарафинов 65-81%, причем ароматические углеводороды, по данным ЯМР, в катализате отсутствуют. По селективности в отношении бензиновой фракции и изомеризующей способности эти катализаторы значительно превосходят близкие по составу, но приготовленные методом влажного смешения кобальт-цеолитные катализаторы [3].
Авторы выражают благодарность И.В. Мишину за рентгенографическое исследование цеолитов и П.А. Заровному за участие в проведении эксперимента.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Adesina A.A. // Appl. Catal. A: General. 1996. V. 138. P. 345.
2. Dry ME. // Appl. Catal. A: General. 2004. V. 276. P. 1.
3. Лапидус АЛ. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. № 12. С. 2681.
4. Абрамова А.В., Сливинский ЕВ, Еолъдфарб Ю.Я. и др. // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 5. С. 801.
5. Лапидус АЛ., Крылова А.Ю., Хоанг Чонг Ием // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 1. С. 148.
6. В кн.: Экспериментальные методы адсорбции и газовой хроматографии / Под ред. А.В. Киселева, В.П. Древинга. М.: Изд-во МГУ, 1973. С. 346-348.
7. Dyakonov A.J., Grider DA, McCormick B.J, Ka-hol PK. // Appl. Catal. A: General. 2000. V. 192. P. 235-246.
8. Лапидус АЛ., Крылова А.Ю., Цапкина М.В. и др. // ХТТ. 2004 № 4. С. 40.
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 413 < 4 2007
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.