ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2015, том 462, № 5, с. 555-557
ХИМИЯ
УДК 669.713
ВЫСОКОСКОРОСТНАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ © 2015 г. А. Д. Кустов, О. Г. Парфенов
Представлено академиком РАН В.Ф. Шабановым 23.07.2014 г.
Поступило 23.07.2014 г.
DOI: 10.7868/S0869565215170144
В настоящей работе предложен новый способ получения алюминия, который отличается от известных [1—4] тем, что процесс восстановления алюминия из его оксида не требует электролиза и температур выше 1300°С. Способ включает следующую последовательность химических превращений: оксид алюминия ^ иодид алюминия ^ ^ алюминий. Для восстановления алюминия из иодида используют цинк, который, в свою очередь, можно восстановить по схеме: иодид цинка ^ оксид цинка ^ цинк. Иод и цинк возвращаются в цикл. Способ основан на четырех химических реакциях:
1/2А1203 + 1/2С + 3/212 ^ А113 + 3/2СО (1) Т = 1200-1300 °С, А113 + 3/27и ^ А1 + 3/27и12 (2а)
Т = 300-440° С, А113 + 3/27и ^ 0.196А1 + 0.591 А113 + (2б) + 0.092А112 + 0.121 А11 + 1.041+ 0.4597и12 Т* = 827° С, 3/27И12 + 3/402 ^ 3/27и0 + 3/212 (3)
Т = 500-1000 °С, 3/27и0 + 3/2С ^ 3/27и + 3/2С0 (4)
Т > 1190 °С.
Здесь Т* — температура, близкая к точке кипения цинка, которая варьируется давлением и составом газовой фазы.
На рис. 1 и 2 представлены результаты термодинамического расчета равновесного состава продуктов реакций (1) и (2) минимизацией суммарной энергии Гиббса реакционной смеси, как это мы использовали в предыдущих работах [5—7]. На этих рисунках индекс с относится к конденсированным компонентам. Для реакции (2) ис-
Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской Академии наук, Красноярск
E-mail: ogparfenov@gmail.com
пользовали термохимические данные из базы ИВТАН-ТЕРМО. Все расчеты выполнены для Р =0.1 МПа. Это наиболее приемлемое для технологии давление газовой смеси в реакторе, хотя уравнения (1)—(4) справедливы и в более широком диапазоне давлений. Для сравнения восстановительные процессы в силикотермии или алюминотермии магния и в алюминотермии кальция идут исключительно в вакууме.
Принципиальное отличие реакции карбо-иодирования (1) от реакции карбохлорирования оксида алюминия [7] в том, что для (1) существует порог (рис. 1, Т ~ 1200°С) и карбоиодирование нужно проводить в жестких по температуре условиях (Т ~ 1300°С), а перед выводом продуктов из реакционной зоны требуется их резкое охлаждение для подавления обратных реакций.
Реакция (2а) идет с выходом 100% при температуре ниже точки плавления ZnI2, реакция (2б) —
с выходом1 30% в точке кипения цинка. Следует отметить, что термодинамика запрещает восстановление алюминия цинком из всех галогенидов алюминия, кроме иодида.
Для реакции (3) термодинамика дает выход 100% во всем практически значимом температурном диапазоне, а для реакции (4) - только выше точки кипения цинка. Она применяется на практике для карботермического восстановления цинка при Т = 1100-1300°С [8].
Согласно нашим расчетам для реакции (1) и практическим данным для эндотермической реакции (4) [8], на получение 1 кг А1 из А1203 требуется затратить 4.1 кг чистого углерода. В электролизном производстве необходимо 5.23 кг углерода при среднемировых удельных энергозатратах 14.6 кВт • ч/кг А1 [9]. Сюда входят углерод, потребляемый при генерировании электроэнергии для современных угольных электростанций с типичным к.п.д. ~35% (в 2012 г. в мире 53% всей потребляемой электроэнергии на электролиз алюминия вырабатывалось на электростанциях, работающих
1 Это значение включает как металлический алюминий («19%), так и алюминий, который выделяется при диспро-порционировании субгалогенидов алюминия (см. [1]).
556
КУСТОВ, ПАРФЕНОВ
Т, К
Рис. 1. Равновесный мольный состав продуктов реакций в смеси 1/2А120з+3/2С+3/212 в токе иода. Р = 0.1 МПа.
Т, К
Рис. 2. Равновесный мольный состав продуктов реакций в смеси А11з + 3/22и. Р = 0.1 МПа.
на угле [10]), и углерод, необходимый для связывания кислорода, выделяющегося на поверхности анода в электролизере. Сопоставление затрат углерода указывает на хорошую энергетическую эффективность предлагаемого в данной работе способа. Интересно отметить, что цинк можно восстанавливать электролизом из сульфатного
раствора при температуре, близкой к комнатной, с энергозатратами «3 кВт • ч/кг Zn [11]. В этом случае на получение 1 кг А1 потребуется 10.8 кВт • ч электроэнергии.
Приведенные выше химические реакции были проверены нами в эксперименте, детальное описание которого выходит за рамки настоящей ста-
ВЫСОКОСКОРОСТНАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
557
тьи. Полученные результаты подтверждают основные закономерности, предсказанные термодинамикой. Дополнительно в эксперименте зарегистрированы эффекты, не учтенные в расчетах из-за отсутствия термохимических данных для двойных солей и А1^п-сплавов. После отгонки в вакууме примесей цинка из продукта реакции (2) были получены первые образцы алюминия чистотой более 99%.
Описанный выше способ получения алюминия удовлетворяет концепции высокоскоростной металлургии (ВМ), которую можно сформулировать следующим образом.
1. Для повышения скоростей химических превращений и диффузионного переноса реагентов основные химические реакции ВМ осуществляют в гетерогенных потоках горячих реакционных газов.
2. Для сокращения до десятков минут суммарного времени превращения многокомпонентной руды в набор чистых металлов, соединений на их основе и сплавов, для уменьшения энергетических и материальных затрат переработку руды ведут в едином технологическом цикле с минимальным потреблением электрической энергии и с использованием преимущественно рециклируемых химических реагентов — галогенов или галогено-водородов, а также дешевых расходуемых компонентов и энергоносителей — воздуха, воды и угля.
3. Высокоскоростная металлургия нацелена на переработку практически любых по составу поликомпонентных руд природного или техногенного происхождения, в том числе отходов обогатительных, металлургических, металлообрабатывающих и энергогенерирующих предприятий, работающих на угле.
4. Высокоскоростная металлургия включает следующую последовательность физико-химических превращений рудной массы: измельчение, галогенирование, разделение полученной смеси галогенидов на индивидуальные галогениды металлов и их очистку, восстановление металлов либо из галогенидов, либо из их негалогенидных соединений, полученных из очищенных галогени-дов. Для связывания кислорода, входящего в состав оксидных руд, на стадии галогенирования в реакционную смесь дополнительно вводят углерод или углеродсодержащее соединение, например СО, СиНт, СиС1т. Для разделения и очистки полученных галогенидов применяют методы, основанные преимущественно на различии их физических свойств, в частности температуры фазового перехода. Для восстановления используют водород или активный металл, в большинстве случаев — алюминий или его субгалогенидное соединение [1].
Высокоскоростная металлургия в лабораторном масштабе была опробована авторами настоящей работы для ряда металлов. Однако для извлечения алюминия из его оксида до сих пор не уда-
валось найти последовательность химических превращений, в полной мере удовлетворяющих концепции ВМ.
Таким образом, на основе проведенных исследований можно сделать следующие выводы.
1. Алюминий из его оксида можно восстанавливать без электролиза и с высоким выходом в технологии, полностью удовлетворяющей концепции ВМ.
2. Для получения алюминия методами ВМ из всех галогенов пригоден только иод.
3. В качестве металла для восстановления алюминия из AlI3 целесообразно использовать цинк. Он является легирующим металлом для некоторых сплавов на основе алюминия, а его избыток легко удаляется вакуумной отгонкой. Для возврата цинка в технологический цикл требуется углерод или электроэнергия на электролиз. Во втором случае энергозатраты на электролиз снижаются на 26% по отношению к затратам электроэнергии в традиционной металлургии алюминия.
Работа выполнена в рамках программ РАН V.46 (проект V46.1.4) и ОХНМ РАН 5.5 (проект 5.5.3).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Парфенов О.Г., Пашков Г.Л. Проблемы современной металлургии титана. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2008. 276 с.
2. Yuan Haibin, Yang Bin, Xu Baoqiang, Yu Qingchun, Feng Yuebin, Dai Yongnian // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2010. V. 20. P. 1505-1510.
3. Rhamdhani M.A., Dewan M.A., Brooks G.A., Monaghan B.J., Prentice L. // Mineral Processing and Extractive Metallurgy. Trans. Inst. Min. Metal. C. 2013. V. 122. № 2. P. 87-104.
4. Dewan M.A., Rhamdhani M.A., Brooks G.A., Monaghan B.J., Prentice L. // Mineral Processing and Extractive Metallurgy. Trans. Inst. Min. Metal. C. 2013. V. 122. № 2. P. 113-121.
5. Парфенов О.Г., Пашков Г.Л. // ДАН. 2008. Т. 422. № 2. С. 202-203.
6. Закиров Р.А., Парфенов О.Г., Пашков Г.Л. // ДАН. 2009. Т. 425. № 5. С. 631-633.
7. Kustov A.D., Parfenov O.G., Solovyov L.A., Vereshcha-gin S.N. // Intern. J. Mineral Processing. 2014. V. 126. P. 70-75.
8. Norgate T.E., Rankin W.J. Proceedings. Green Processing 2002. International Conference on the Sustainable Processing of Minerals. Cairns(Old), 2002. P. 177-184.
9. Primary Aluminium Smelting Energy Intensity. The International Aluminium Institute. 2014. http://www. world-aluminium.org/statistics/primary-aluminium-smelting-energy-intensity/
10. Primary Aluminium Smelting Power Consumption. The International Aluminium Institute. 2014. http://www. world-aluminium.org/statistics/primary-aluminium-smelting-power-consumption/
11. Уткин Н.И. Металлургия цветных металлов. М.: Металлургия, 1985. 440 с.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.