ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 11, с. 1518-1521
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 541.48-143:535.375.5
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ РАСПЛАВОВ ЩЕЛОЧНЫХ ПИРОСИЛИКАТОВ
© 2015 г. О. Н. Королева*, Н. М. Коробатова**
*Институт минералогии УрО РАН, Миасс **Южно-Уральский государственный университет, филиал в г. Миасс E-mail: koroleva@mineralogy.ru Поступила в редакцию 22.12.2014 г.
Проведено сопоставление структуры расплавов состава 60М20 ■ 40SiO2, где M = Li и Na (далее Li60 и Na60), по данным спектроскопии комбинационного рассеяния. Определены основные структурные фрагменты расплавов и выявлены особенности взаимодействия между структурными единицами в зависимости от типа катиона-модификатора.
DOI: 10.7868/S0044457X15110094
Силикатные системы являются важнейшими среди оксидных стеклообразователей и широко распространены в геологических объектах, поэтому их изучение одинаково важно как для оптимизации промышленных технологий, так и для геохимических исследований. В настоящее время существует большое количество моделей силикатных расплавов, отражающих разные аспекты их строения и позволяющих с той или иной точностью описывать физико-химические свойства расплавов. Одна из моделей [1, 2], получившая широкое распространение, описывает локальную структуру силикатных расплавов как совокупность кремнекислородных тетраэдров с различным соотношением мостиковых и немостиковых атомов кислорода ^п-единицы, где n — число мо-стиковых атомов кислорода). Эти структурные единицы разной степени полимеризации, соединяясь друг с другом мостиковыми связями, образуют сложные анионы в расплавах или беспорядочную сетку в стеклах. При подобном подходе к описанию силикатных систем необходимо определить, какие структурные единицы и в каком количестве присутствуют в расплавах в зависимости от состава и температуры. Концентрация структурных единиц Qn может быть определена методами спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) [3]. Метод КР является одним из наиболее эффективных методов изучения структуры оксидных систем и в отличие от спектроскопии ЯМР позволяет проводить исследования in situ, непосредственно в расплавах. Полученная экспериментально информация о структуре расплавов системы Na20—Si02 во всей области составов от чистого Si02 до ортосиликата натрия представлена
как распределение структурных единиц Qn в зависимости от состава и температуры [4, 5].
Структура расплавов системы Li2O—SiO2 изучалась только для составов <50 мол. % Li2O, поэтому исследование методом спектроскопии комбинационного рассеяния высокощелочных литиевосили-катных расплавов и сопоставление их структуры со структурой изученных ранее натриевосиликатных расплавов является достаточно актуальной задачей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез щелочных силикатов состава 60М20 • • 40Si02, где М = Li, Na, проводили из аморфного Si02 квалификации "ч. д. а." и Li2C03 и Na2C03 квалификации "х. ч.". Шихту тщательно перемешивали в ступке со спиртом, высушивали и плавили в платиновом тигле в силитовой печи при температуре до 1523 K до полной гомогенизации расплава. Для регистрации спектров КР использовали высокотемпературную экспериментальную установку, созданную на базе спектрометра ДФС-24. Для всех зарегистрированных спектров выполнена процедура коррекции базовой линии. Обработка спектров проведена с помощью программного пакета 0MNIC Thermo Nicolet.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1а представлены спектры КР расплавов состава Na60, полученные в интервале температур 1182-1336 K.
В низкочастотной области спектра расплава присутствует широкая асимметричная полоса с максимумом в области 620-630 см-1, которую, в соответствии с данными [5-7], относят к колебаниям симметричных валентных и частично де-
1518
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ 1519
500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 Av, см 1
Рис. 1. Спектры комбинационного рассеяния расплавов состава Na60 (а) [1] и Li60 (б) в зависимости от температуры.
формационных колебаний мостиков 81-О-81. Полосы в высокочастотной области спектра КР силикатных систем обусловлены колебаниями концевых группировок в тетраэдрах 8Ю4 с различным соотношением мостиковых и немостиковых атомов кислорода [4, 7]. В спектре образца этого состава доминирует интенсивная полоса с максимумом около 860 см-1, на которой отчетливо различаются два плеча — со стороны низких (~810 см-1) и высоких (~930 см-1) частот. Сопоставление спектров КР расплавов состава №60 при разных температурах показывает, что в спектрах при увеличении температуры качественных изменений не наблюдается, количественно же заметно увеличение плеча около 930 см-1.
На рис. 1б представлены спектры КР расплавов состава Ы60 в интервале температур 1223-1373 К. В спектрах расплавов этого состава доминируют две наиболее интенсивные полосы с максимумами около 630 и 900 см-1, которые, как обсуждалось выше, относятся к колебаниям связей в группировках 81-0-81 и 8Ю4 соответственно. При охлаждении расплава наблюдается сужение полос, а высокочастотная область представлена двумя пиками около 820 и 970 см-1. Вероятно, при температуре 1223 К начинается кристаллизация расплава, со-
700
700
800
900 Av, см-1
1000
700
800
900 Av, см-1
1000
Рис. 2. Моделирование высокочастотной области спектров КР стекол и расплавов состава №60 [2]. ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 60 № 11 2015
1520
КОРОЛЕВА, КОРОБАТОВА
"1223 К
750
850
950
Дv, см
1323 К
750
850 950
Ду, см-1
1050
1050
750
850
950
Дv, см
750
850 950
Дv, см-1
1050
1050
Рис. 3. Моделирование высокочастотной области спектров КР расплавов состава Ь160.
провождаемая формированием отдельных кластеров, имеющих стехиометрические составы.
Для интерпретации спектров КР их принято раскладывать на составляющие. Высокочастотная область расплавов состава №60 была представлена как суперпозиция семи линий, имеющих гауссову форму (рис. 2).
Основную полосу с максимумом в области 860 см-1 можно приписать колебаниям концевых группировок в структурных единицах О2, которые представляют собой тетраэдры 8104 с двумя немо-стиковыми атомами кислорода и могут входить в состав цепочечных силикатных анионов. На этой полосе отчетливо различаются два плеча со стороны низких (~810 см-1) и высоких (~930 см-1) частот. Низкочастотное плечо с максимумом в области 810 см-1 обусловлено наличием двух полос, которые выделяются при компьютерном моделировании, а именно полосы с максимумом в области 780 и 805 см-1, обусловленные колебаниями структурных единиц О0 и О1'. Высокочастотное широкое плечо с максимумом в области ~930 см-1 обусловлено перекрытием нескольких полос, а именно колебаниями структурных единиц О2', О2 и О3' при
920, 950 и 1000 см 1 соответственно. Из рис. 2 видно, что с ростом температуры интенсивность полосы около ~920 см-1 несколько увеличивается, это связано с ростом концентрации структурных единиц О2'. В спектре КР расплавов состава пиросилика-та натрия присутствует слабая полоса в области ~1050 см-1, соответствующая колебаниям ионов
С02- [5].
На рис. 3 представлено разложение высокочастотной области спектров расплавов состава Ы60 на суперпозицию шести линий. Очевидно, что в спектре расплава, полученного при 1223 К, доминирует полоса около 820 см-1, что говорит о превалирующем содержании тетраэдров О0-типа, а менее интенсивная полоса около 980 см-1 соответствует наличию тетраэдров О2. Кроме того, при моделировании спектра выделяются еще пять слабых полос, соответствующих структурным единицам О1, О2', О3' и О3 и отвечающих колебаниям атомов в тетраэдрах [8]. С ростом температуры в расплаве происходят структурные перестройки, о чем говорят увеличения интенсивности полос около 900, 940 и 970 см-1, что соответствует росту концентрации тетраэдров О1, О2' и О2.
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 60 № 11 2015
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ 1521
Согласно [8], спектр кристаллической фазы, полученной из расплава 060, является суперпозицией спектров мета-, орто- и пиросиликата лития, тогда как расплав состава №60 кристаллизуется в виде чистого пиросиликата натрия. Значительные различия можно наблюдать и в спектрах расплавов состава №60 и 060. Первый расплав состоит в основном из структурных единиц р1 , тогда как второй кроме тетраэдров с одним мостико-вым атомом кислорода (р1) содержит достаточное количество изолированных тетраэдров (Р0). Таким образом, литиевосиликатная система в высокощелочной области характеризуется большей степенью деполимеризации в отличие от системы М20—8Ю2 при равных содержаниях катиона-модификатора, что объясняется разницей радиусов атомов. Полученные данные о различии структуры силикатных расплавов в зависимости от типа катиона-моди-фиатора согласуются с результатами работ [3, 6], в которых для расплавов стехиометрических составов дисиликата калия, натрия и лития выявлено уменьшение концентрации структурных единиц
Р3 с уменьшением ионного радиуса катиона-модификатора в ряду К—№—0.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 15-05-02216-а и гранта Президента Российской Федерации для поддержки молодых российских ученых (МК-6284.2013.5).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Maekawa H., Maekawa T., Kawamura K., Yokokawa T. // J. Non-Cryst. Solids. 1991. V. 127. P. 53.
2. McMillan P.F., Wolf G.H. // Rev. Miner. 1995. P. 247.
3. Bykov V.N., Koroleva O.N., Osipov A.A. // Geochem. Intern. 2009. V 47. № 11. P. 1067.
4. Анфилогов В.Н., Быков В.Н., Осипов А.А.. Силикатные расплавы. М.: Наука, 2005. 361 с.
5. Koroleva O.N., Anlogov V.N., Shatskii А., Litasov K.D. // J. Non-Cryst. Solids. 2013. V. 375. P. 62.
6. Mysen B.O., Frantz J.D. // Chem. Geol. 1992. V. 96. P. 321.
7. Mysen B.O., Frantz J.D. // Contrib. Miner. Petrol. 1994. V. 117. P. 1.
8. Koroleva O.N., Shtenberg M.V., Khvorov P.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2014. V. 5. № 3. P. 255.
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 60 № 11 2015
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.