научная статья по теме ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ОКИСЛЕНИЕ АММИАКА НА ПЛАТИНОВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ ПРИ ПАРАЛЛЕЛЬНОМ ОБРАЗОВАНИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ОКИСЛЕНИЕ АММИАКА НА ПЛАТИНОВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ ПРИ ПАРАЛЛЕЛЬНОМ ОБРАЗОВАНИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 3, с. 333-341

УДК 536.46

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ОКИСЛЕНИЕ АММИАКА НА ПЛАТИНОВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ ПРИ ПАРАЛЛЕЛЬНОМ ОБРАЗОВАНИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ © 2015 г. В. В. Калугин, В. В. Калинчак, А. С. Черненко*

Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова, Украина *Е-таП: chernalex@ukr.net Поступила в редакцию 24.07.2014 г.

С учетом теплового излучения и в предположении о параллельном образовании азота и оксида азота при каталитическом окислении аммиака проанализированы экспериментальные данные по влиянию температуры воздуха, в котором присутствуют малые концентрации аммиака, на температуру и скорость каталитического горения последнего на платиновом катализаторе в зависимости от концентрации МЫ3 и диаметра частиц катализатора. Показано, что при относительно низкой температуре воздуха (вблизи температуры погасания горения) температура горения аммиака определяется реакцией образования азота (больший тепловой эффект, меньшая энергия активации), а при увеличении температуры воздуха и концентрации аммиака — реакцией образования оксида азота (меньший тепловой эффект, большая энергия активации). Найдены и проанализированы зависимости критической температуры газовой смеси в условиях каталитического самовоспламенении и погасания горения горючего газа (при малых концентрациях аммиака) от диаметра частиц катализатора при наличии теплообмена с холодными стенками реакционной установки через излучение.

Б01: 10.7868/80453881115030107

Механизмы неизотермического каталитического окисления малых концентраций паров и газов на частицах и проволочках катализатора при параллельном образовании продуктов реакции изучены пока недостаточно. Решение проблем гетерогенного катализа, связанных с получением полезных продуктов и конструированием каталитических газоанализаторов, невозможно без комплексного изучения устойчивых и критических режимов тепломассообмена и кинетики этих реакций. Экспериментально доказано, что при окислении толуола на оксиде ванадия(У) и аммиака на различных катализаторах целевые продукты образуются параллельно [1]. В этих случаях не установлена зависимость скорости каждой реакции и температуры каталитического горения (устойчивый высокотемпературный режим) от диаметра частиц катализатора, концентрации горючего вещества, температуры и относительной скорости движения газовой смеси. Актуальной остается и задача определения критических условий каталитического самовоспламенения, зажигания и погасания горения газов.

В работе [2] был предложен метод определения устойчивых и критических условий горения газов в малых концентрациях горючих газов на поверхности частицы катализатора. В предположении о протекании единственной односторонней каталитической реакции окисления аммиака до оксида азота было исследовано влияние температуры

воздуха, концентрации в нем аммиака и диаметра частиц катализатора на температуру каталитического горения (Тг), а также получены зависимости критических температур катализатора Тв (воспламенения) и Тп (погасания) от размера его частиц и критических температур каталитического воспламенения газовой смеси Тг, в и погасания горения Тгп. Было показано, что в случае протекания единственной реакции окисления аммиака до оксида азота теплообмен через излучение с холодными по сравнению с газовой смесью стенками реактора приводит по мере увеличения диаметра частиц катализатора к возникновению минимума на этих зависимостях, а также к появлению верхнего предела областей самовоспламенения и зажигания по диаметру частиц катализатора. При малых диаметрах частиц и низкой температуре газовой смеси, превышающей температуру погасания, теоретические зависимости температуры и скорости каталитического горения аммиака от температуры газовой смеси плохо соотносятся с экспериментальными данными.

Согласно результатам экспериментальных исследований, при окислении аммиака на платине наблюдается параллельное образование азотсодержащих продуктов. Основным продуктом является молекулярный азот образующийся при температурах 425—475 К. С ростом температуры среди продуктов появляется закись азота М20, однако ее доля существенно меньше доли азота [3, 4].

Выше 600 К начинается образование оксида азота N0, содержание которого быстро растет, и при температурах 1000—1300 К он становится основным продуктом реакции. При этом химическая реакция протекает во внешнедиффузионной области, что подтверждается теоретическими исследованиями [2].

Согласно данным [3, 4], при окислении аммиака на платиновых катализаторах параллельно образуются N и N0:

NH3 + 3/402 = 1/2^ + 3/2Н20 + 317 кДж/моль, (I)

NH3 + 5/402 = N0 + 3/2Н20 + 227 кДж/моль.(11)

Однако целью работ [3, 4] было изучение кинетики и механизмов протекания основных гетерогенных реакций при низкотемпературном (в кинетической области) окислении аммиака на платине.

В работе [2] мы исследовали критические условия каталитического самовоспламенения и погасания горения при малом содержании горючих веществ, основываясь на реакции (II), которая обычно протекает при больших концентрациях горючего газа, высокой температуре газовой смеси и относительно малых размерах частиц катализатора.

Целью настоящей работы было выяснение механизма высокотемпературных устойчивых и критических режимов тепло- и массообмена частиц катализатора с газовой средой при параллельном окислении аммиака в малых концентрациях в зависимости от температуры газовой смеси, концентрации аммиака в воздухе и диаметра частиц катализатора.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Рассмотрим длинную платиновую проволоку, на поверхности которой протекают параллельные химические реакции (I) и (II) окисления аммиака, содержащегося в газовой смеси в низкой концентрации. Проволочный катализатор, находящийся в газовой среде с температурой Тгй, дополнительно нагревается протекающим по проволоке постоянным электрическим током силой I. Нагрев катализатора внутренними источниками теплоты (электрическим током) можно искусственно включить в эффективную температуру газовой среды [5]:

7г = Тг0 + ?дж/ а,

где q¡¡ж — плотность мощности нагрева источниками теплоты (в Вт/м2), а — коэффициент теплообмена частицы катализатора (в Вт м-2 К-1). Именно такой подход был использован в работах [2, 6], его мы и примем за основу при проведении дальнейшего анализа. Плотность мощности нагрева электрическим током в расчете на единицу поверхности катализатора, которая определяет эффективную тем-

пературу газа, выразим в соответствии с законом Джоуля—Ленца [7]:

q дж

_ 12R _ 4I\

ndL

2'

d п

П = По (1 + А (т - Т) + Л2 (т - т0 )2),

где d—диаметр проволоки (в м), Я — сопротивление проволоки (в Ом), п — ее удельное сопротивление (в Ом м), Ь — длина проволоки (в м), А1 = = 3.97 х 10—3 К-1 и А2 = —5.85 х 10—7 К-2 — температурные коэффициенты.

Температура катализатора изменяется во времени в результате выделения тепла при протекании химической реакции (#хим), а также теплообмена с окружающими телами (#то), когда

^кат „ дТ

~ С катРкат

^эфф — qx

q т

(1)

dt

T(t — 0) — Ткат0. Здесь Ккат и — объем и боковая поверхность катализатора соответственно, скат и ркат — удельная теплоемкость и плотность материала катализатора соответственно, #эфф — эффективная плотность тепловыделения (в Вт/м2), 7кат0 — начальная температура катализатора (в K).

Как было указано выше, в теплообмен с окружающими телами формально включено тепловыделение, обусловленное нагреванием электрическим током.

Устойчивые и критические режимы тепломассообмена и стационарная температура катализатора, которые определяются эффективной температурой газовой среды Тг (силой нагревающего тока I), относительной массовой концентрацией горючего газа Za, температурой T и диаметром катализатора d* = djSh), находим из условия стационарности

qxuM (Т,Тг, d*, Za) = qmc (Т,Тг, d*) .

Плотность мощности химического тепловыделения при параллельном окислении аммиака определяем, пользуясь выражением [8]

/ , .4-1

qx™ = (Qa1k1 + Qa2k2 )р гZa

1

k1 + k2 в

(2)

в = —, к = к(01 ехр(--^Ч, к2 = ^02ехр(--Е). й* \ ЯТ! \ ИТ!

Здесь — тепловой эффект реакции в расчете на 1 кг горючего вещества (аммиака), выраженный в Дж/к^Н3.

Плотность потока суммарных теплопотерь от единицы поверхности катализатора определяется теплообменом с окружающим газом, теплопроводностью и конвекцией qг в соответствии с законом Ньютона—Рихмана и теплообменом через излуче-

ние с окружающими телами чокр согласно закону Стефана—Больцмана [8]:

Что = Чг + Чокр, (3)

дг = а(Т - Тг) [9 (стр. 206)], ^кр = е^(т4 - Т,4^)

[9 (стр. 255)], а = ^^ = р сгр тЬе ~1+т. й

Здесь в — коэффициент массопереноса аммиака к поверхности катализатора (в м/с), е — коэффициент черноты поверхности катализатора, а — коэффициент Стефана—Больцмана (в Вт м-2 К-4), Токр — температура окружающих тел.

Число Шервуда для проволоки при естественной и вынужденной конвекции определяется с помощью чисел Нуссельта (N4), Льюиса (Ьв), Грасгофа (Ог), Рейнольдса (Яв) и Прандтля (Рг):

.18Ог °Л2'Рг0Л25

Киест = 1

(при 10—3 < Ог Рг < 103) [9 (стр. 232)],

МивЫн = 0.99ЯвошРг033 (при 0.1 < Яв < 4) [9 (стр. 227)],

3 (Т - Т)

БН = ШЬе ~

Ог = ■

V,

273

Яе = Ш,

¿е = Па,

Рг = От, V,

А.

СгРг

X г = х

т + т*лп

г0

Па = Д,

к 2То , Т + т.^

2То

0

Рг = Р го

2То

т + Т

Сг = Сго + У

[11 (стр. 625)],

[11 (стр. 632)],

Т + Т*

- То

[11 (стр. 588)], где р^ = 1.293 кг/м3, сг0 = 1005 Дж кг-1 К = 0.0244 Вт м-1 К-1), ¿>а0 = 0.2 х 10-4 м2/с (свойства

=

воздуха рассчитаны для температуры Т0 = 273 К), у = 0.18 Дж кг-1 К-1, п = 0.75.

АНАЛИЗ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ

Изменение стационарной температуры катализатора и соответствующей скорости каталитической реакции, а также теплового и массового потоков происходит в результате изменения эффективной температуры газа (силы тока), диаметра катализатора, скорости газовой смеси, концентрации горючего вещества и описывается дифференциальным уравнением

д^хим йТ + %

дТ

дТг

химё Тг +д£химёй* +д£

дZя

^dZ я =

дд„

дд,

dт + -

дТ дТ

то dT + ддЩО dd±.

(4)

В критических точках в и п, соответствующих самовоспламенению и погасанию горени

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»