химия
ТВЕРДОГО ТОПЛИВА <2 • 2004
УДК 662.749
© 2004 г. Трифанов В.Н., Гюльмалиев А.М., Гагарин С.Г., Султангузин И.А.
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДОМЕННОГО КОКСА
С ДИОКСИДОМ УГЛЕРОДА
Приведен анализ условий осуществления кинетического и диффузионного режимов взаимодействия доменного кокса с СО2 при температуре 1000-1100°C. Методика определения реакционной способности по ГОСТ 10089-89 соответствует кинетическому, а по ГОСТ 50921-96 - внутридиффузионному режиму протекания реакции С + СО2. Варьирование размера частиц кокса позволяет определить константу скорости, эффективную толщину реагирующего слоя и коэффициент диффузии газа в порах кокса. Показатели реакционной способности кокса взаимосвязаны с его структурой, о чем свидетельствуют корреляции с удельной электропроводностью и характеристиками оптической текстуры.
Скорость взаимодействия газообразного реагента с твердым пористым телом, как это имеет место при изучении реакционной способности частиц кокса по отношению к СО2, в общем случае определяется значениями скоростей подвода газа (диффузии) к внешней поверхности контакта; диффузии во внутрипоровое пространство; собственно химического взаимодействия молекул газа с твердым веществом; отвода продуктов реакции [1, 2]. Влияние диффузии газообразных реагентов к внешней поверхности и отвода от нее продуктов становится несущественным при достаточно большой скорости омывания частиц потоком газа (удельной объемной скорости его подачи), когда преодолеваются внешнедиффузионные ограничения. Внутридиф-фузионные ограничения при прочих равных условиях определяются параметрами распределения пор по форме и размерам и отношением величин внешней и внутренней поверхности. Эти ограничения обычно преодолеваются при определенной степени измельчения частиц твердого тела, величи-
Кинетические характеристики взаимодействия кокса с С02 при 980°С
Класс крупности, мм Средний размер, мм Wуд ■ 105, с-!
а £ опыт расчет
1-2
2-3
3-5
5-7 7-10 10-13 13-16 16-20 Среднее
Кинетический режим
1.5 2.5 4.0
Внутридиффузионный режим
6.5 8.5 11.5 14.5 18.0
1.75 2.03 2.06
1.90 1.80
1.91
4.35 4.33 4.37
3.92 3.73 3.20 2.60 2.12
4.35 4.35 4.35
4.04 3.62
3.05 2.61 2.22
на которой в общем случае зависит от его текстурных характеристик. При соответствующем выборе размера частиц и объемной скорости подачи газа-реагента процесс его взаимодействия с твердым телом протекает в кинетической области.
Определение реакционной способности доменного кокса по отношению к С02 проводят по ГОСТ 10089-89 при температуре 1000°С с использованием измельченных частиц размером й = 4-5 мм (загрузка 10 г, подача С02 5 см3 ■ г-1 ■ с-1) и по ГОСТ 50921-96 при 1100°С для кускового кокса с й = 20 мм (200 г, 25 см3 ■ г1 ■ с1). В первом случае реакция идет в кинетическом, а во втором - во внутридиффузи-онном режиме [3]. Согласно [4], в условиях внутридиффузионного режима реакция ограничивается приповерхностным слоем с эффективной глубиной проникновения £ и удельная скорость реакции представляется в виде
^уд = (УрЮк, (1)
где к - истинная константа скорости, характерная для кинетического режима; Ур - реагирующий объем частицы; Уп - полный ее объем.
Следуя работе [5], при оценке величины £ условно предполагали сферическую форму частиц кокса, т.е. Уп = (1/6)пй3. При равномерном проникновении газа в сферу реагирующий объем частицы составит Ур = (1/6)п[й3 - (й -- 2£)3], и формула (1) преобразуется к виду
ж,д = [1 - (й - 2£)3/й3]к. (2)
Преодоление внутридиффузионных ограничений при снижении размера частиц кокса устанавливается по возрастанию удельной скорости реакции ^уд с достижением ею постоянных значений при некотором й, для которого характерен кинетический режим процесса. Смену режима можно иллюстрировать, например, данными [5] (табл. 1). При уменьшении среднего размера частиц кокса удельная скорость реакции возрастает до определенного предела и при й < 4 мм (т.е. начиная с класса крупности 3-5 мм) становится практически постоянной, свидетельствуя о формировании кинетического режима протекания реакции при достаточной степени измельчения частиц кокса.
Влияние температуры на кинетические параметры взаимодействия кокса с С02
г, °С w уд ■ 106, с-1 £, мм Расчетное значение** Wуд ■ 106, с-1 й ■ 1010, м2 с-1
для режима*
кинетического внутридиффузионного
880 7.6 5.3 2.38 5.3 0.43
925 16.8 11.0 2.17 11.0 0.79
960 41.0 22.4 1.53 20.9 0.96
980 55.2 24.8 1.31 24.8 0.95
1005 92.6 35.6 1.09 35.8 1.10
* Кинетический режим для класса крупности частиц 3-2 мм (й = 2.5 мм); внутридиффузионный - для 16-13 мм (й = 14.5 мм).
** Расчет для внутридиффузионного режима.
В данном случае при температуре 980°С для константы скорости можно принять в среднем к = 4.35 ■ 105 с-1. При известном значении истинной константы скорости к с использованием экспериментальных данных по удельной скорости реакции ^уд можно по формуле (2) определить величину £ как параметр внутридиффузионного режима реакции (см. табл. 1).
Как следует из данных табл. 1, расчетные значения размера реагирующего слоя £ находятся в пределах 1.75-2.06 мм, составляя в среднем 1.91 мм. В последнем столбце приведены значения удельной скорости реакции, которые для внутридиффузионного режима определены по формуле (2) при £ = = 1.91 мм. Сопоставление этих значений с опытными величинами ^уд указывает на то, что результаты расчета удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.
Согласно теории диффузионной кинетики [2], для реакции первого порядка справедливо следующее соотношение:
£ = (В/к)05, (3)
где В - коэффициент внутренней диффузии газа в порах кокса. Для среднего значения £ получено В = 1.59 ■ 10-10 м2с-1. Низкое значение величины В связано со структурными особенностями кокса, что будет подробно рассмотрено в последующих работах.
В табл. 2 приведены результаты обработки данных [5] по кинетике газификации в атмосфере С02 образцов металлургического кокса Магнитогорского металлургического комбината (ММК) при различных температурах. Видно, что принятая модель хорошо описывает значения удельной скорости реакции для условий внутридиффузионного режима в широком интервале температур. С увеличением температуры реакции значения £ - эффективной глубины проникновения газа в частицы кокса - понижаются. Их зависимость от температуры можно представить уравнением
£ = 7.074 ■ 10-4ехр(78770/ЯТ), (4)
где Я - газовая постоянная (Я = 8.3192 Дж ■ моль1 ■ К-1); Т- абсолютная температура, К. Зависимость £ от Т приведена на рис. 1 в аррениусовых коор-
ln £ 1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0.09
0.10
0.11 103/RT
Рис. 1. Зависимость эффективной глубины проникновения £ реакции в частицы кокса от температуры Т в аррениусовых координатах. Точки - экспериментальные данные [5]; линия - расчет по уравнению (4)
динатах. Уравнение (4) описывает данные табл. 2 по величине эффективной глубины проникновения реакции со среднеквадратичным отклонением 0.2 мм.
Результаты обработки данных табл. 2 по уравнению Аррениуса показывают, что при переходе от кинетического к внутриффузионному режиму энергия активации суммарного процесса С + С02 при газификации кокса ММК снижается с 248 до 189 кДж/моль. Снижение энергии активации обусловливается существенным вкладом в общий процесс диффузии С02 в поры кокса, для которой значение энергии активации (по температурной зависимости коэффициента диффузии Б) составляет в этом случае 88 кДж/моль.
При оценке реакционной способности кокса по ГОСТ 10089-89 (при 1000°С) и ГОСТ 50921-96 (при 1100°С), влияние внутренней диффузии газа отразится на величине эффективной энергии активации, определяемой как
где к - значение константы скорости для кинетического режима, с-1; кэф -значение эффективной константы скорости для внутридиффузионного режима, с-1. При этом константы к и кэф определяют соответственно по показа-
телям реакционной способности Km (ГОСТ 10089-89) и CRI (ГОСТ 50921-96) [3].
В работе [6] на примере образцов промышленного кокса Череповецкого металлургического комбината (ЧерМК) установлена взаимосвязь между показателем реакционной способности Km и эффективной энергией активации Ea. Аналогичная зависимость выявляется также при анализе данных [3] для образцов зарубежных коксов (на примере кокса фирмы "Ruhrkohle AG"). Графическое изображение такой взаимосвязи показано на рис. 2, при построении которого использованы данные по коксам ЧерМК [6, 7], Новолипецкого металлургического комбината (НЛМК) [7], фирмы "Ruhrkohle AG" [3], а также приведенные выше результаты для кокса ММК и результаты аналогичной обработки данных [8] по образцам кокса, полученных из углей Карагандинского бассейна. Из рис. 2 следует, что кинетические параметры процесса газификации различных коксов подчиняются одной и той же закономерности. Коэффициент корреляции между отдельными данными для
Ea = 145.44 !п(£эфД),
(5)
Еа, кДж/моль
200 г
150
100
1 2
3
4
5
50
0 0.25 0.50 0.75 1.00
Кт, см3 • г-1 • с-1
Рис. 2. Взаимосвязь между показателем реакционной способности Кт и эффективной энергией активации Еа взаимодействия с СО2 для кокса: 1 - ЧерМК; 2 - НЛМК; 3 - ММК; 4 - ЯыНгкоЫе АО; 5 - из углей Карагандинского бассейна
40 образцов металлургического кокса и усредненной кривой Еа = / (Кт), проведенной по методу наименьших квадратов, составляет 0.955. По-видимому, чем пассивнее углерод кокса взаимодействует с СО2 (т.е. чем ниже значения Кт), тем выше должен быть активационный барьер, и наоборот: чем легче осуществимо взаимодействие С + СО2 (т.е. чем выше значения Кт), тем более низкий активационный барьер должен быть преодолен для протекания этой реакции.
С данными по реакционной способности коксов коррелируют также значения такого показателя структуры, как удельное электросопротивление р. Хорошо известно, что для различных углеродистых материалов величина удельного электросопротивления отражает степень упорядоченности структуры, при возрастании которой значения р понижаются [9]. Можно полагать поэтому, что и показатели реакционной способности кокса, определяемые по скорости взаимодействия с СО2,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.