ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2014, том 52, № 4, с. 568-571
УДК 620.92.004.4;620.181.4
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ФАЗОПЕРЕХОДНЫЕ ТЕПЛОАККУМУЛИРУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ Li, Na, Са, Ва|| F, MoO4 И ИХ СВОЙСТВА
© 2014 г. Б. Д. Бабаев
ФГБО ВПО "Дагестанский государственный университет", г. Махачкала E-mail: bdbabaev@yandex.ru Поступила в редакцию 17.11.2013 г.
В статье рассматриваются вопросы физико-химического анализа многокомпонентных систем (МКС) с целью поиска фазопереходных теплоаккумулирующих материалов (ФТАМ). В качестве ФТАМ предложены полученные экспериментально новые эвтектические составы солевых композиций, образованных фторидами и молибдатами щелочных (Li, Na) и щелочноземельных (Са, Ва) металлов. Определены их теплоты плавления и теплоемкости.
DOI: 10.7868/S0040364414040036
ВВЕДЕНИЕ
Проблема экономии органических энергоресурсов и широкое использование возобновляемых источников энергии (ВИЭ) имеют принципиальное значение [1, 2]. Энергоаккумулирую -щие устройства являются важным элементом в системах с ВИЭ, которые непостоянны во времени по самому своему существу. Кроме того, аккумуляция теплоты может рассматриваться как средство выравнивания графика энергопотребления.
В последнее время отмечается большой интерес к тепловым аккумуляторам с фазопереходными теп-лоаккумулирующими материалами (ФТАМ) [1—3].
Тепловые аккумуляторы фазового перехода основаны на том, что при зарядке аккумулятора теплота затрачивается на какой-либо фазовый переход (чаще всего на плавление) рабочего вещества. Очевидным преимуществом таких аккумуляторов является высокая энергоемкость и возможность работы при постоянной температуре. К недостаткам можно отнести низкий коэффициент теплопроводности, коррозионную активность конструкционных материалов, объемные изменения при фазовых переходах плавление—затвердевание, а также то, что для каждой задаваемой температуры в них надо использовать новое рабочее вещество, так как температура плавления любого вещества представляет собой определенное значение.
Создание аккумуляторов тепла предусматривает комплексное решение теплофизических и технико-экономических задач. Подходы к их решению зависят от уровня температур, масштаба установки и длительности аккумулирования тепла.
В основе поиска ФТАМ с заданными свойствами лежат теория и практика физико-химиче-
ского анализа (ФХА) многокомпонентных систем (МКС) [3, 4].
Выбор объектов исследования — двух-, трех-, четырех- и пятикомпонентных солевых систем, состоящих из катионов Ы, На, Са, Ва и анионов Б, Мо04 (взаимная система Ы, На, Са, Ва||Б, Мо04), обусловлен рядом факторов: наличием солей, имеющих высокие значения энтальпии плавления (фториды Ы, На, Са, Ва); наличием широко распространенных солей как в природе, так и среди техногенных продуктов; реакциями обмена взаимных пар солей в системе, характеризующимися высокими значениями энергий Гиббса [5].
Расплавы галогенидов лития — эффективные растворители, значительно понижающие температуры плавления смесей. Высокие значения энтальпий плавления и электропроводности обусловили их применение также и в качестве электролитов химических источников тока [6].
Таким образом, выбор для экспериментального исследования взаимной системы Ы, На, Са, Ва||Б, Мо04 связан с перспективностью практического использования входящих в них солей.
ЭКСПЕРИМЕНТ И РАСЧЕТ
Исследования проводили дифференциально-термическим (ДТА) и визуально-политермическим (ВПА) методами анализа [6, 7] с использованием платиновых тиглей и Р^Р^ЯИ-термопары. Для записи кривых ДТА применялся электронный автоматический потенциометр КСП-4. В качестве усилителя термоЭДС дифференциальной термопары использован компаратор напряжений Р 3003. Чувствительность записи регулировалась с помощью делителя напряжений МСР-63, сме-
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ФАЗОПЕРЕХОДНЫЕ ТЕПЛОАККУМУЛИРУЮЩИЕ 569
Таблица 1. Характеристика исходных солей взаимной системы Li, Na, Ca, Ba || F, MoO4 [11—17]
Исходные соли М, г/моль t °C Д /G298> кДж/моль А/Н298, кДж/моль АЯпл, кДж/моль Ср, кДж/кг К
твердая фаза, t=298°C жидкая фаза, t = tпл
LiF 25.9394 849 586.4 618.3 27.08 1.611 2.460
Li2MoO4 173.82 703 1488.04 1526.83 49.14 0.918* 1.063*
NaF 41.9882 996 572.84 576.6 34.25 1.115 1.670
Na2MoO4 205.92 687 1433.1 1474.62 22.51 0.688 0.911*
CaF2 78.077 1418 1168.5 1228.00 30.00 0.859 1.268
CaMoO4 200.02 1449 1533.4 1548.96 - 0.687* 0.775*
BaF2 175.327 1368 1160.6 1194.00 17.8 0.406 0.599
BaMoO4 297.28 1527.58 1537.032 - 0.470* 0.524*
* Данные получены по формуле (1).
щение нулевой линии дифференциальной кривой осуществлялось источником регулируемого напряжения ИРН-64.
Концентрации исходных ингредиентов в эвтектических точках определялись методами, описанными в [8, 9].
Величины теплот фазовых переходов выявленных эвтектических составов оценивались с использованием методики количественного ДТА [10]. Погрешность измерения энтальпии плавления, установленная путем статистической обработки экспериментальных данных, составляла 9%. Навески образцов имели массу 0.4 г при ВПА и 0.2 г при ДТА [5].
Характеристики исходных солей элементов системы Ы, На, Са, Ва||Б, Мо04 приведены в табл. 1.
Выявленные экспериментально наиболее энергоемкие составы эвтектик двух-, трех-, четырех- и пятикомпонентных систем, входящих в Ы, На, Са, Ва||Б, Мо04, их теплоемкости, рассчитанные по экспериментальным данным об энтальпии, приведены в табл. 2. В таблицах использовались обозначения: ?пл — температура плавления;
А^О<°98 — энергия Гиббса образования вещества
при стандартных условиях; А ^-И<098 — энтальпия образования вещества при стандартных условиях; А^пл — энтальпия плавления вещества; Ср — изобарная теплоемкость вещества.
Из табл. 2 видно, что наиболее энергоемкими в МКС являются эвтектические составы сечений в стабильных симплексах. Как известно, симплекс — это часть геометрического тела, изображающего многокомпонентную взаимную систему, в ее вершинах находятся компоненты, между которыми не протекают химические реакции, а сечение симплекса — грань симплекса, в вершинах которой стоят продукты обменных реакций в МКС.
Теплоемкость жидкого состояния зачастую играет очень значимую роль в аккумулировании тепла [18]. Экспериментальные данные по теплоемкости жидких соединений весьма ограничены, поэтому желательна хотя бы приблизительная оценка
теплоемкости жидкой фазы С*, Дж/(моль К). Из ряда формул, приведенных в работах [19, 20], теплоемкость удовлетворительно описывается при отсутствии экспериментальных данных следующими формулами [20]:
/~<ж — Cp - ■
AH к
T
+ 16.76m -90,
2 - exp(0.237
-T
ln M^ кип
0.265
рЖ _ pH
^ p ^p,max
M
'l -T^exp(-0.0055Tran)4
Здесь М — молекулярная масса; C;,max
V 0.65
= Я х
х (3т -1.5) — для линейных молекул; С"тах = Я х
х (3т - 2) — для нелинейных молекул; С"Рттах — теплоемкость молекулы в состоянии идеального газа, Дж/(моль К); т — число атомов в молекуле соединения; АНкип — энтальпия испарения вещества при температуре его кипения; 7кип — температура кипения, К.
При полном отсутствии экспериментальной информации по теплофизическим свойствам соединения оценку его теплоемкости в жидком состоянии проводят по методу Неймана—Коппа
с; (AaßB...zz ) =
= аСрЖ (A) + вСРЖ(В) +... + zCp (Z),
(1)
где Ср (А)...Срж (2) — справочные данные [19] Ср для атомов А, В, ..., Z, или считаются равными
Таблица 2. Составы эвтектик МКС Li, Na, Са, Ва || F, Мо04 и их термодинамические свойства
о
H
И g
О ©
s
GJ
S
и E
о о
H
и
S Я
и
S?
£
Система Состав эвтектики в эквивалентных, % Состав эвтектики в весовых, % °с ля™ кДж/кг, эксперимент Ср, кДж/кг К, расчет
Номер компонента системы твердая фаза, t= 298°С жидкая фаза, t=hm
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
(LiF)2—CaMo04 72 28 - - - 40 60 - - - 738 770 1.06 1.45
(LiF)2 BaMo04 82.5 17.5 - - - 45.1 54.9 - - - 770 782 0.99 1.40
(LiF)2-Na2Mo04 15 85 - - - 4.3 95.7 - - - 558 462 0.73 0.98
(LiF)2 CaM04 BaMo04 68 22 10 - - 32.4 40.4 27.2 - - 726 655 0.93 1.25
(LiF)2 CaF2 BaMo04 57 33 10 - - 34.8 30.3 34.9 - - 748 625 0.98 1.42
(LiF)2—Li2Mo04—BaMo04 40 52 8 - - 15.4 67 17.6 - - 558 430 0.95 1.18
(LiF)2 BaF2 BaMo04 61 28 11 - - 28 43.2 28.8 - - 750 604 0.76 1.10
(LiF)2-Li2Mo04-CaMo04 40 58 2 - - 16.5 80.3 3.2 - - 570 320 1.03 1.28
(LiF)2-CaF2-CaMo04 68 12 20 - - 41.7 11.1 47.2 - - 730 694 1.09 1.53
(LiF)2-Li2Mo04-Na2Mo04 5 52 43 - - 1.4 49.8 48.8 - - 424 420 0.82 1.01
(LiF)2-(NaF)2-Na2Mo04 4 11 85 - - 1.1 5.0 93.9 - - 550 410 0.72 0.97
Li2Mo04-Na2Mo04-CaMo04 53 43 4 - - 48.8 47 4.2 - - 442 189 0.80 0.98
Li2Mo04—Na2Mo04—BaMo04 51.2 41.8 7 - - 45.4 43.9 10.7 - - 432 199 0.77 0.94
Li2Mo04—CaMo04—BaMo04 91 2 7 - - 86.4 2.2 11.4 - - 622 236 0.86 1.00
Li2Mo04-Na2Mo04-CaMo04-BaMo04 49 41 4 6 - 43.6 43.2 4.1 9.1 - 428 203 0.77 0.94
(LiF)2—Li2Mo04—CaMo04—BaMo04 39 51 2 8 - 14.8 64.9 2.9 17.4 - 554 333 0.94 1.17
(LiF)2 CaF2 BaF2 BaMo04 49 25 23 3 - 27 20.7 42.8 9.5 - 704 528 0.83 1.23
(LiF)2—CaF2—CaMo04—BaMo04 59 7 25 9 - 27.1 4.9 44.3 23.7 - 724 609 0.89 1.20
(LiF)2-(NaF)2-CaF2-BaF2-BaMo04 36.1 34 18.5 3.3 8.1 20.4 31.2 15.8 6.3 26.3 536 655 0.96 1.40
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ФАЗОПЕРЕХОДНЫЕ ТЕПЛОАККУМУЛИРУЮЩИЕ 571
30.33 Дж/(моль К), что, конечно, снижает точность описания теплового аккумулятора (ТА).
Все методы расчета теплоемкости жидкой фазы обеспечивают вполне удовлетворительную точность 7.5-9% [20-22].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, при отсутствии экспериментальных данных существует ряд расчетных формул, способных с достаточной точностью оценить теплоемкости как твердой, так и жидкой фаз, что позволяет приблизительно описывать теплобаланс ТА практически для любого соединения, используемого в качестве ФТАМ.
Теплоемкости составов, приведенных в табл. 2, определялись по правилу аддитивности с использованием весовых долей компонентов.
Составы эвтектик проверялись на цикличность путем нагревания и охлаждения до температур ?пл ± 50°С 25-30 раз. При этом пики диаграмм на ДТА не изменялись.
Выявленные эвтектические составы (табл. 2), согласно [3, 6], можно считать перспективными для использ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.