ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2014, том 115, № 5, с. 512-516
СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.3294:539.216.2
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ РАСПАД ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ БЕТА-ТАНТАЛА С МЕДЬЮ В ПЛЕНКАХ
© 2014 г. Ю. Ж. Тулеушев, В. Н. Володин, Е. А. Жаканбаев
Институт ядерной физики, 050032 Алматы, Казахстан e-mail: tuleushev@mail.ru Поступила в редакцию 23.07.2013 г.; в окончательном варианте — 12.11.2013 г.
Высокотемпературной рентгеновской дифрактометрией и электронно-зондовыми исследованиями установлен распад сплавов бета-тантала с медью, полученных соосаждением распыленных ультрадисперсных частиц тантала и меди. При температуре 900°C начинается выделение меди из твердого раствора в отдельную фазу, диффузия ее на поверхность пленки с образованием частиц глобулярной формы и одновременным переходом матричной ß-модификации в а-тантал. Предполагаемый механизм распада твердых растворов включает стадии выделения меди в отдельную фазу, диффузии ее на поверхность вследствие решеточного давления и градиента концентраций внутри матрицы тантала и вне ее, коагуляции наноразмерных образований в капли на поверхности покрытия и последующее испарение меди из них в вакууме.
Ключевые слова: бета-тантал, медь, пленки, размерный эффект, твердый раствор, диффузия, испарение.
DOI: 10.7868/S0015323014050118
ВВЕДЕНИЕ
Технологическим приемом придания новых необычных свойств материалам является создание в них новых, ранее неизвестных структурных состояний экстремальными воздействиями на твердые тела [1], следствием которых является уникальный характер формирующейся микроструктуры.
Одним из экстремальных видов обработки является ионно-плазменное формирование сплавов соосаждением распыленных ультрадисперсных частиц металлов с использованием эффекта термо-флуктуационного плавления. К числу основных свойств, определяющих использование полученных сплавов, относится термическая стабильность.
Ранее исследованиями по формированию пленочных систем установлена возможность получения покрытий, представленных твердыми растворами высокой концентрации в системах ниобий-олово и ниобий-алюминий [2, 3], ниобий-свинец [4, 5] и тантал—свинец [6], отличающихся отсутствием области растворимости второго металла и наличием интерметаллических соединений.
Термическая стабильность твердых растворов в указанных системах существует до пороговой температуры начала реакции образования интерметаллических соединений (800—900°С). Для сплавов свинца с ниобием и танталом температурный интервал синтеза №3РЬ и Та3РЬ гораздо выше (1100—1150°С и 1150-1600°С соответствен-
но). В связи с этим при нагреве указанных сплавов до 1100—1150°С наблюдается некоторое снижение концентрации свинца по сравнению с исходным составом вследствие процесса испарения последнего.
В работе [7] мы получили пленочные покрытия из сплавов 0-тантала с медью во всем интервале концентраций. В этой работе были определены удельное сопротивление образцов, химическая стойкость и изменение электрохимического потенциала, а также предложена компьютерная модель элементарной ячейки раствора меди в Р-тантале. При исследовании структуры установлено существование твердых растворов меди в Р-тантале в интервале концентраций от 1.5 до 82.4 ат. % Си. При нагреве образцов покрытий до 400°С структурных изменений в сплавах не обнаружено. Однако сведения о поведении легколетучего по отношению к танталу компонента при высоких температурах (более 1000°С) дают основание прогнозировать испарение меди из растворов [6]. Кроме того, в отличие от исследованных систем [2—6], отсутстствие в системе тантал—медь интерметаллических соединений с соответствующей энергией кристаллической решетки способно повлиять на динамику термического процесса.
Следует отметить, что тантал существует в двух модификациях: а-Та с объемно-центрированной кубической решеткой (а = 0.3305 нм) и Р-Та с тетрагональной решеткой (а = 1.0194 и с = 0.5313 нм).
в-Та получают электролизом из расплавов солей в виде мелкодисперсного порошка [8]. В [9, 10] сообщается о получении тонких пленок из в-Та при магнетронном напылении на постоянном токе. Последующее нагревание до 1000°С сопровождается необратимым переходом в-Та ^ а-Та, что свидетельствует о метастабильности в-фазы. Механизм образования в-Та и особенности кристаллической решетки этой фазы описаны в работе [11].
В этой связи выполнено исследование, имеющее целью отследить изменения структуры твердых растворов меди в тантале и поведение составляющих при высокой температуре.
1. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
Методика формирования твердых растворов меди в тантале ионно-плазменным распылением металлов и их совместным соосаждением на перемещающуюся относительно потоков плазмы подложку аналогична изложенной в [7]. В экспериментах использованы тантал чистотой 99.9% и медь — 99.99%. Соотношение осажденных компонентов контролировали весовым методом по количеству распыленного и осажденного металла во время формирования покрытия и, параллельно, методом резерфордовского обратного рассеяния протонов на тандемном ускорителе УКП-2-1 Института ядерной физики (г. Алматы, Казахстан). Для получения покрытий использованы подложки из поликора (поликристаллического корунда а-А^Оз).
Рентгеноструктурные исследования выполнены на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker в медном излучении Xka = 0.154051 нм с использованием графитового монохроматора и специальной высокотемпературной приставки, позволяющей снимать дифракционные спектры образца, нагретого до 1300°C в вакууме 10-3 Па. Значение параметра решетки вычислено как среднее при использовании всех дифракционных линий от данной фазы. Электронно-микроскопические исследования выполнены на электронно-зондовом микроанализаторе Superprobe-733 (JEOL). Высокотемпературные отжиги проведены в вакуумной высокотемпературной печи, изготовленной на базе установки УРВТ-2500.
Исследования выполнены на образцах, содержащих 75.3 ат. % (51.7 мас. %) и 84.2 ат. % (65.2 мас. %) меди, с толщиной покрытия 3 и 13 мкм соответственно. Выбор составов обусловлен максимальной концентрацией меди в сплавах с тетрагональной кристаллической решеткой тантала, позволяющей отслеживать материальные потоки при потенциальном распаде твердых растворов.
° 4
10 30 50
Угол 29, град
70
90
Рис. 1. Дифрактограммы образца Ta—Cu с содержанием 84.2 ат. % Cu:
1 — в исходном состоянии; 2 — при температуре 900°C; 3 - то же 1100°C; 4 - то же 1300°C; О - Р-тан-тал, О — а-тантал, ▼ — медь.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для определения последовательности структурно-фазовых превращений при нагреве проведены высокотемпературные исследования образца Ta—Cu с содержанием меди 84.2 ат. %. Дифрактограммы исследуемого образца сняты в исходном состоянии, при 900, 1000, 1100, 1200 и 1300°C (некоторые из них приведены на рис. 1), а также после охлаждения до комнатной температуры после всех проведенных отжигов.
В исходном состоянии образец представлен сильно текстурированным Р-танталом (рис. 1, спектр 1). На дифрактограмме присутствуют рефлексы с индексами (100), (002), (222) и (641). Посчитанные по программе Index параметры тетрагональной ячейки для неотожженного покрытия имеют значения: а = 1.0244 нм и с = 0.5260 нм. Нет признаков существования фаз меди и а-тантала.
При нагреве до 900°C и выдержке при этой температуре в течение 1 ч (рис. 1, спектр 2) рефлекс (100) Р-тантала исчезает, появляются рефлексы с индексами (410), (202), (531), (721), (523) и (661). Рефлекс (002) становится интенсивнее. Параметры решетки Р-тантала изменяются до а = 1.0201 нм и с = 0.5295 нм. При этом ре-
514
ТУЛЕУШЕВ и др.
Рис. 2. Электронно-микроскопические изображения образца Ta—Cu с содержанием меди 84.2 ат. % :
а, б — в исходном состоянии; в, г — после нагрева до 1300°C; а, в — в режиме "sei"; б, г — в режиме "compo".
флексам с индексами (202), (531), (721) и (661), имеющим = 0.2350 нм, 0.1659 нм, 0.1355 нм и 0.1173 нм соответственно, может быть поставлена в соответствие решетка а-тантала с параметром а = 0.3320 ± 0.0002 нм. Рефлексам с индексами (222) и (523), имеющими йт = 0.2112 нм и 0.1292 нм, предположительно соответствует решетка меди с параметром а = 0.3658 ± 0.0003 нм. Поскольку рефлексы а-тантала и меди совпадают с рефлексами Р-тантала, то из дифрактограмм (здесь и далее) не представилось возможным сделать вывод о количественном соотношении фаз Р-тантала, а-тантала и меди.
На дифрактограмме, снятой при температуре 1100°С и той же экспозиции (рис. 1, спектр 3), видны рефлексы Р-тантала с индексами (310), (410), (202), (222), (402), (531), (721), (523) и (661), при этом параметры решетки Р-тантала равны а = = 1.0215 нм и с = 0.5302 нм, а-тантала — а = 0.3322 ± ± 0.0002 нм, меди — а = 0.3661 ± 0.0001нм.
Дифрактограмма образца при температуре 1300°С (рис. 1, спектр 4) практически не отличается от дифрактограммы, снятой при Т = 1100°С.
Параметры решетки Р-тантала а = 1.0205 нм, с = = 0.5289 нм. Параметр решетки а-тантала равен а = 0.3328 ± 0.0003 нм, меди - а = 0.3673 ± ± 0.0002нм. Примечательным является то, что несмотря на значительно большую температуру нагрева образца, чем температура плавления меди (1083°C), решетка меди фиксируется как от твердой фазы. Коэффициент линейного расширения меди а, рассчитанный по увеличению параметра решетки меди, равен 12.34 х 10—6 К-1, что в 1.76 раза меньше, чем а для чистой меди при нагреве до 1000°C. В связи с тем, что Р-тантал в твердых растворах обладает значительной свободой подстройки параметров решетки a и с, все рефлексы а-тантала и меди подпадают под соответствующие отражения от Р-тантала, т.е. нельзя однозначно утверждать, что медь в покрытии Ta—Cu при нагреве до 1300° C существует в виде отдельной фазы. Тем самым снимается противоречие о том, что медь не расплавляется при температуре, большей 1083°C.
Электронно-микроскопические исследования образца с концентрацией меди 84.2 ат. % до и по-
сле нагрева до 1300°С (рис. 2) показали, что в исходном состоянии образец представлен покрытием с равномерным распределением компонент. Процентное содержание меди соответствует расчет
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.