до 0.2% в зависимости от разности масс изотопов. В то же время в свинцово-изотопных геохимических исследованиях трудно назвать объекты и задачи, для решения которых не требовалось бы существенного повышения точности изотопного анализа свинца. При этом ограниченная точность изотопного анализа особенно остро ощущается при геохимическом изучении геологических объектов, в первую очередь рудных месторождений, характеризующихся относительно небольшими (первые десятые доли %) вариациями изотопных отношений свинца.
Настоящая статья посвящена методу многоколлекторной масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (MC-ICP-MS), с помощью которого может быть достигнут принципиально новый уровень точности анализа изотопного состава обыкновенного (или общего) свинца.
Со времени появления метода MC-ICP-MS, который был реализован в опытных образцах, а затем в нескольких модификациях серийных приборов типа MC-ICP-MS, выпущенных в Великобритании, а позднее в Германии, прошло немногим более 10 лет. Разработка метода MC-ICP-MS, открывшего новое направление в изотопной масс-спектрометрии, в значительной степени стимулировалось задачами геологии [1, 2]. Помимо геологии этот метод нашел применение в ядерной физике, атомной энергетике, биологии, экологии, т.е. в областях, где изотопный анализ химических элементов, традиционно выполнявшийся главным образом с помощью термоионизационной масс-спектрометрии, является важной частью исследований или технологий.
Новые возможности, которые MС-ICP-MS привнес в изотопную масс-спектрометрию, принципиально определяются тем, что в приборах MC-ICP-MS впервые достигнуто совмещение трех высокоэффективных аналитических систем: источника ионов с ионизацией в высокотемпературной плазме, масс-анализатора с двойной фокусировкой ионов и многоколлекторной системы измерения ионных токов.
В высокотемпературной плазме (около 8000 °С) для большинства элементов периодической системы достигается близкая к 100% степень однократной ионизации атомов, которая мало зависит от сорта атома и значения первого потенциала его ионизации. Масс-анализаторы, будучи наиболее сложной и дорогостоящей системой приборов MС-ICP-MS, в их конкретных модификациях несколько различаются по геометрии и конструкции. Однако, применяемая в большинстве случаев комбинация электростатического анализатора, секторного магнитного анализатора и некоторых дополнительных ионно-оптических устройств, решает одну и ту же главную задачу многоколлекторной масс-спектрометрии - задачу фокусировки ионных
лучей изотопов на приемные щели коллекторов в крайне неблагоприятных условиях большого начального разброса ионов по энергии. При ионизации в высокотемпературной плазме этот разброс более чем на порядок выше, чем в TIMS и составляет около 25 эВ. Многоколлекторная измерительная система ионных токов в MC-ICP-MS по принципу построения и точности измерений аналогична системам, применяемым для высокоточного (до 0.0005%) измерения изотопных отношений в известных TIMS последнего поколения TRITON и IsoProbe-T.
Масс-анализаторы приборов MC-ICP-MS имеют по сравнению с TIMS примерно на порядок более низкий коэффициент трансмиссии ионов. Тем не менее, отмеченная высокая степень ионизации, создает методу MC-ICP-MS огромное преимущество перед TIMS в отношении чувствительности изотопного анализа значительного числа элементов, обладающих высоким (более 7 эВ) первым потенциалом ионизации. Благодаря этому с помощью MC-ICP-MS в последние годы начал изучаться изотопный состав Fe, Zn, Ag, Ta, B, Hf и некоторых других элементов, которые раньше либо выпадали из сферы изотопно-геохимических исследований, либо изучались ограниченно.
Другое достоинство метода MC-ICP-MS, на котором мы остановимся подробнее, заключается в возможности применить принципиально новый подход к корректированию результатов изотопного анализа на эффект дискриминации ионов по массе.
Этот эффект, проявляющийся в любых типах масс-спектрометров, включая TIMS и различные типы ICP-MS, и обусловленный физическими процессами, протекающими в источнике ионов, а также в масс-анализаторе и приемнике ионов масс-спектрометра, является важным фактором, ограничивающим точность изотопного анализа многих химических элементов. Продолжающийся уже более 40 лет процесс совершенствования TIMS, не привел к уменьшению суммарного эффекта изотопной масс-дискриминации. Однако относительный вклад этого эффекта в итоговую погрешность изотопного анализа только возрос, поскольку при существенно сниженном уровне собственно аппаратурных измерительных погрешностей приборов TIMS, в них сохраняется главный источник масс-дискримина-ции - изотопное фракционирование пробы, которое происходит на ленте испарителя в термоионизационном источнике ионов. Оно выражается в двух эффектах: в обогащении испаряемого с ленты вещества более легкими изотопами и постепенным (по мере истощения пробы) обогащении пробы тяжелыми изотопами. В ходе большей по времени части изотопного анализа непосредственно измеряе-
мый изотопный состав элемента пробы является "облегченным" по отношению к истинному.
В методе TIMS используется два подхода к корректированию результатов измерений интенсивно-стей ионных токов на эффект масс-дискриминации: "внутреннее" и "внешнее" нормирование. "Внутреннее" нормирование может быть реализовано в тех случаях, когда изучаемый элемент наряду с изотопом с варьирующей распространенностью (радиогенный изотоп) содержит два или более двух изотопов, отношение распространенностей которых является постоянным и может быть использовано в качестве опорного изотопного отношения для определения эффекта масс-дискриминации в ходе изотопного анализа. Корректирование результатов измерений на эффект масс-дискримина-ции осуществляется путем нормирования текущих измеряемых изотопных отношений, по опорному отношению. Этот подход, как показывают хорошо известные примеры его использования в геохимии и геохронологии применительно к изотопному анализу стронция и неодима, позволяет при работе на современных приборах TIMS практически полностью элиминировать эффект масс-дискриминации и измерять изотопные отношения 87Sr/86Sr и 143Nd/144Nd с погрешностями вплоть до 0.001-0.0005% отн. Однако "внутреннее" нормирование, как необходимое условие высокой точности анализа, к сожалению, не применимо для свинца и некоторых других элементов, изучение изотопного состава которых представляет интерес для геологии. Из четырех стабильных изотопов свинца три - 206Pb, 207Pb, 208Pb, - являясь радиогенными, имеют в той или иной степени варьирующие распространенности, так что ни одно из возможных отношений в природном свинце нельзя принимать как постоянное. Поэтому при анализе свинца методом TIMS в подавляющей части изотопно-геохимических и геохронологических исследований применяется "внешнее" нормирование, которое основывается на определении суммарного эффекта масс-дискриминации по результатам независимых анализов стандартных образцов, проводимых в тех же условиях, что и анализы изучаемых образцов. Не останавливаясь здесь на деталях, отметим только, что по целому ряду причин "внешнее" нормирование не позволяет полностью учесть варьирующий от анализа к анализу эффект масс-дискриминации и существенно ограничивает точность изотопного анализа методом TIMS. В случае обыкновенного свинца полная погрешность измерения изотопных отношений методом TIMS в оптимальных условиях, которые реально можно соблюсти только при анализе стандартных образцов, составляет величину около 0.05% на единицу разности масс изотопов, что для 206Pb/204Pb, 207Pb/204Pb и 208Pb/204Pb соответствует погрешностям 0.1, 0.15 и 0.2%. При анализе же геологических образцов, особенно с низким со-
держанием свинца, погрешности метода TIMS превышают указанные величины.
На источниках масс-дискриминации, связанных с методом MC-ICP-MS, мы остановимся ниже. Здесь же только отметим, что величина эффекта масс-дискриминации и характер ее изменения несомненно зависит от конструктивных особенностей масс-спектрометров. Однако, в основном величина этого эффекта определяется разностью масс анализируемых изотопов изучаемого элемента и не зависит (или зависит очень слабо) от его химических свойств, что позволяет в изотопном анализе методом MC-ICP-MS реализовать вариант "внутреннего" нормирования измеряемых изотопных отношений элемента по опорному изотопному отношению другого элемента. При анализе свинца в качестве такого опорного отношения, как уже показал опыт работы на масс-спектрометрах типа MC-ICP-MS [например, 3, 4, 5], может быть использовано отношение распространенностей изотопов 205Tl и 203Tl.
Целью настоящей работы, выполнявшейся на масс-спектрометре NEPTUNE - приборе типа MC-ICP-MS последнего поколения, - являлась разработка методики высокоточного изотопного анализа свинца, ориентированной на изучение изотопных вариаций свинца в рудных месторождениях, а также в магматических породах, где в качестве объектов изучения в большинстве случаев выступает галенит и минералы (сульфиды различного состава, шеелит, полевые шпаты) с достаточно высоким (более 10 мкг/г) содержанием примесного свинца. Для решения этой задачи оказалась достаточной стандартная чувствительность прибора, поэтому вопрос о чувствительности методики не являлся актуальным и в настоящей работе не рассматривается. Как видно из изложенного выше, ключевое значение в высокоточном изотопном анализе имеет коррекция результатов измерений на эффект масс-дискриминации. Этому вопросу в настоящей работе уделено особое внимание.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Масс-спектрометр
Работа проводилась на масс-спектрометре типа MC-ICP-MS NEPTUNE (ThermoFinnigan, Германия), который был инсталлирован в лаборатории изотопной геохимии и геохронологии ИГЕМ РАН в 2003 году. Масс-спектрометр имеет масс-анализатор с двойной фокусировкой ионов и ZOOM-оптику, что обеспечивает возможность прямого измерения отношений изотопов с относительной разницей масс до 17%. Ускоряющее напряжение составляет 10 кВ, при этом плазменный интерфейс находится под нулевым потенциалом. Приемник ионов
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.