РАСПЛАВ Ы
5 • 20141
УДК 541.135.3:537.52
© 2014 г. С. М. Гаджиев1, О. М. Шабанов, А. С. Гаджиев, А. М. Салихова, С. С. Алиева, Г. С. Эфендиева
ВЫСОКОВОЛЬТНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ЕЕ ПОСТАКТИВАЦИОННАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В БИНАРНОЙ СИСТЕМЕ КаН804-С8Н804
Исследовано влияние высоковольтных импульсов на проводимость бинарной системы протонного твердого электролита (ПТЭ) №Н804—С8Н804 и его расплава с содержанием 25, 50, 75 мол. % С8Н804. Изучены релаксационные процессы в ПТЭ и его расплаве после высоковольтных импульсных разрядов (ВИР). Рассчитаны времена релаксации неравновесных носителей заряда, которые имеют порядок величины 104 с. По осциллограмм тока и напряжения рассчитаны сопротивление расплавов во времени в процессе высоковольтного разряда.
Ключевые слова: электропроводность, импульс, высоковольтный разряд, активация, пробой, релаксация, протонный твердый электролит, расплав.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что в гидросульфатах щелочных металлов в суперионной фазе водородная связь О—Н—О сильно ослаблена. При этом возможен перенос протона между соседними гидросульфат-ионами, которые связаны между собой сеткой водородных связей [1]. В этом случае протон может легко переходить от одной сульфатной группы к другой. Таким образом, в равновесном состоянии при данной температуре в единице объема ПТЭ имеется определенное число относительно "свободных" протонов, которые ответственны за перенос заряда во внешнем слабом электрическом поле. Поэтому в этих электролитах должен наблюдается эффект поля, т.е. зависимость их электропроводности от напряженности электрического поля (НЭП).
В индивидуальных ПТЭ №Н$04 и С8Н$04 и их расплавах с ростом НЭП их электропроводность возрастает и достигает насыщения [2, 3]. Относительный рост проводимости в них достигает 600 и более %. Бинарная система №Н$04—С8Н$04 интересна тем, что из всех гидросульфатов щелочных металлов в твердой фазе гидросульфат натрия обладает наименьшей, а гидросульфат цезия — наибольшей проводимостью. Проводимость ПТЭ №Н$04 осуществляется, скорее всего, по дефектному механизму, а в С8Н$04 протоны находятся в квазижидком состоянии.
В работах [4, 5] методами нейтроно- и рентгенографии изучены структура и свойства составов в бинарной системе №Н$04—С8Н$04. Обнаружены новые соединения С8№2Н$04 и С82№Н$04, в которых фазовые переходы отсутствуют до начала плавления. Температурная зависимость проводимости этих соединений подчиняется уравнению Аррениуса и при 363 К составляет порядка 10-6 См/м. Это указывает на отсутствие суперпротонной проводимости в твердой фазе. Отсутствие переходов в неупо-рядочные фазы с высокой проводимостью объясняется достаточной жесткостью О связи, которая может предотвратить быструю переориентацию $04 тетраэдрических групп. Следует ожидать, что такие структурные особенности в сильных электрических полях вследствие их разрушения уже не будут сказываться.
1зтдЬад43@тш1.ги.
В настоящей работе приводятся результаты исследования зависимости электропроводности бинарной смеси №Н$04—С8Н$04 составов с содержанием 25, 50, 75 мол. % С8Н$04 от НЭП в твердой и жидкой фазах, изменения сопротивления электролита во времени в процессе разряда и динамики ее постактивационной релаксации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты проводились по методике, подробно описанной в работах [6, 7]. Во избежание поляризации кондуктометрических электродов при наложении высоковольтных импульсов был использован четырехэлектродный метод. Низковольтную проводимость расплавленного и твердого электролита №Н$04—С8Н$04 до и после ВИР измеряли мостами переменного тока Е7-20 и Е7-23. При частотах более 9 кГц частотная дисперсия проводимости исчезала. Поэтому в дальнейшем использовали Е7-23 и измерения проводили на частоте 10 кГц. Осциллографирование процесса разряда осуществлялось с помощью цифрового импульсного запоминающего двухка-нального осциллографа АКТАКОМ АСК-3106 с выходом на ЭВМ.
Исходные соли №Н$04, С8Н$04 были синтезированы путем медленного выпаривания водных растворов сульфатов натрия, цезия и концентрированной серной кислоты классификации "хч", содержащих их эквимолярные количества. Соли №Н$04 и С8Н$04 предварительно сушили при медленном повышении температуры в интервале 373-423 К (Тпл = 473 К для С8Ш04 и Тпл = 459 К для №Ш04) до достижения постоянной массы. Соответствующие составы были получены их взвешиванием на электронных весах.
Была исследована зависимость электропроводности бинарной смеси №Н£04-С8Н$04 различных составов в твердой и жидкой фазах от НЭП. Анализ осциллограмм тока и напряжения при высоковольтном разряде показывает, что в расплавах разряд происходит без пробойных явлений с экспоненциальным стеканием заряда, а в твердых электролитах в полях более 1.1 МВ/м наблюдается электрический пробой с резким срывом напряжения и скачком тока. Осциллограммы при пробое подобны тем, которые приведены в работе [7]. Эксперименты с содержанием 25 мол. % №Н$04 проводились в твердой фазе (ТФ) при температуре 404 К и в расплаве (Р) при 459 К. Эквимолярный состав №Н$04-С8Н£04 исследовали при температурах 385 К (ТФ) и 455 К (Р). Эксперименты с бинарной смесью №Н$04-С8Н£04 состава с содержанием 75 мол. % №Н$04 проводились при температурах 375 К (ТФ) и 419 К (Р). Полученные результаты зависимости относительного изменения проводимости от НЭП приведены на рис. 1.
Как видно из рис. 1, с ростом НЭП электропроводность как твердого электролита, так и расплава возрастает, причем в расплаве при исследованных полях до 2.5 МВ/м электропроводность не достигает полного насыщения, хотя имеет тенденцию к нему. Дело в том, что при амплитудах импульсного напряжения более 5 кВ из-за огромных гидродинамических давлений, возникающих в электролите, ячейки ломаются и дальнейшее увеличение амплитуды импульсного напряжения технически затрудняется. В ПТЭ до пробойных явлений наблюдается остановка на кривых зависимости относительного изменения проводимости (плато, кривые 1, 3 и 5) от НЭП. При пробое проводимость электролита возрастает на 3 и более порядков. Значения высоковольтных электропроводностей и их относительные изменения всех изученных составов №Н$04-С8Н£04 приведены в табл. 1.
Относительное увеличение проводимости (при одних и тех же значениях НЭП) расплавленной бинарной смеси с содержанием 25 мол. % №Ж04 оказалось выше, чем в ТФ. Отметим, что аналогичное соотношение между относительным увеличением проводимости расплава и твердого электролита наблюдалось в индивидуальных
(ДСТ/СТ0), %
Рис. 1. Зависимость относительного изменения проводимости бинарной системы NaHS04—CsHS04 от НЭП: 1 - ПТЭ (404 К); 2 - расплав (459 К) (25 мол. % №Ш04); 3 - ПТЭ (385 К); 4 - расплав (455 К) (50 мол. % №Ш04); 5 - ПТЭ (375 К); 6 - расплав (419 К) (75 мол. % №Ш04).
гидросульфатов щелочных металлов [2, 3]. В составах с содержанием 50 и 75 мол. % NaHS04, напротив, в твердой фазе относительное увеличение проводимости выше (полях до 0.5 МВ/м), чем в расплавах.
Наведенная внешним электрическим полем избыточная проводимость (активированное состояние или ВИР-активация) как твердого электролита, так и его расплава сохраняется в течение длительного времени (~104 с) - эффект "памяти", как и во всех изученных ранее электролитах [3, 6-9]. Исследована динамика релаксации избыточ-
Таблица 1
Высоковольтная электропроводность бинарной смеси твердого электролита ШН804—С«Н804 и его расплава
Состав электролита, мол. % Т, К СТО, тБ СТ£, тБ % о 0 Примечание
25 №Ш04 404 (ТФ) 0.40 0.42 75.0 Пробой
459 (Р) 0.79 3.01 282.0
50 №Ш04 385 (ТФ) 0.30 0.69 130.0 Пробой
455 (Р) 0.77 3.27 325.0
75 №Ш04 375 (ТФ) 0.61 1.23 101.6 Пробой
419 (Р) 1.53 4.30 181.0
Время релаксации неравновесных носителей в системе ШН804—С«Н804
Таблица 2
Электролит, мол. % Т, К Тср ■ 10 4, с 8, %
№Ш04 —СзШ04 ТФ 404 0.80 4.1
25 04 Расплав 459 1.15 2.5
№Ш04 —СзШ04 ТФ 385 0.39 4.5
50 04 Расплав 455 0.96 2.1
№Ш04 —СзШ04 ТФ 375 0.35 4.5
75 04 Расплав 419 0.76 1.5
ной проводимости бинарных смесей №Н804—С8Ж04. На рис. 2 для примера приведены релаксационные кривые в ПТЭ (а) и расплаве (б) бинарной смеси с содержанием 50 мол. % №Н$04 в координатах 1п(ст/а0) = /(г), где ст — проводимость электролита к моменту времени X после ВИР.
Из рис. 2 видно, что уровень активации (степень роста проводимости) электролита тем выше, чем больше амплитуда импульсного напряжения. Релаксационные кривые показывают, что наиболее резкое уменьшение избыточной проводимости происходит сразу же после завершения ВИР в электролите, причем оно более резкое в ПТЭ. На начальном участке релаксация проводимости происходит по гиперболическому закону и подчиняется кинетическому уравнению реакции второго порядка
1/ст(г) = 1/ст(0) + кг, (1)
где ст(г) и ст(0) — соответственно проводимость электролита в моменты времени г и г = 0; к — константа скорости. Через 2—3 мин (в зависимости от величины ВИР и температуры) возвращение системы к равновесному состоянию в основном происходит по экспоненциальному закону и подчиняется уравнению реакции первого порядка
ст(г) = ст'(0)ехр(—г /т), (2)
где т — время релаксации; ст'(0) — значение электропроводности электролита, экстраполированное к г = 0 на линейном участке кривых 1п(ст/ст0) = /(г). По мере увеличения амплитуды напряжения процесс релаксации проводимости в ПТЭ всех составов приобретает явно выраженный колебательный характер с уменьшающейся амплитудой флуктуаций, т.е. имеет место доактивация электролита в процессе релаксации (экспериментальные точки на кривых рис. 2а). Подобное явление ранее наблюдалось в индивидуальных электролитах №Ж04 и С8Н$04 [2, 3].
Эксперименты показывают, что время жизни неравновесных носителей заряда практически (с точностью до 5%) не зависит от амплитуды импульсного напряжения, а определяется температурой электролита. На линейном участке релаксационных кривых избыточной проводимости, используя уравнение (2), методом наименьших квадратов вычисляли времена релаксации неравновесных носителей заряда. Полученные результаты приведены в табл. 2. Видно, что время релаксации т неравновесных носителей в системе №Ж04—С8Ж04 в твердой фазе ни
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.