СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736.6 Посвящается Международному году кристаллографии
ВЫСОКОЖЕЛЕЗИСТЫЙ ШЮЛЛЕРИТ ИЗ КАЛЕНБЕРГА (АЙФЕЛЬ, ГЕРМАНИЯ): КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ВЗАИМООТНОШЕНИЯ С МИНЕРАЛАМИ ГРУППЫ ЛАМПРОФИЛЛИТА
© 2014 г. Р. К. Расцветаева, С. М. Аксенов, Н. В. Чуканов*, И. С. Лыкова**, И. А. Верин
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: rast@ns.crys.ras.ru * Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка ** Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Поступила в редакцию 25.12.2013 г.
Методом рентгеноструктурного анализа изучен образец высокожелезистого шюллерита из карьера Каленберг, расположенного в палеовулканическом регионе Айфель, Германия. Параметры три-клинной ячейки: a = 5.4061(1), b = 7.0416(6), c = 10.2077(7) А, а = 99.86(1)°, в = 9.78(1)°, Y = 89.98(1)°. Структура решена прямыми методами в пр. гр. P1 и уточнена до ^-фактора 7.9% по 4321 \F | > 6ct(F). Идеализированная формула: Ва2№(Са,Мп)^е2+^е3+)М§Т12[81207]202(0^)Е Изученный минерал отличается от шюллерита пониженным содержанием натрия при повышенном содержании железа и кальция, а также рядом структурных особенностей. Обсуждается зависимость топологии слоистых НОН-пакетов от содержания натрия в шюллерите и минералах группы лампрофилли-та, а также характер закономерных срастаний этих минералов.
DOI: 10.7868/S0023476114060241
ВВЕДЕНИЕ
Представительное семейство гетерофиллоси-ликатов [1, 2] включает в себя, в частности, группу лампрофиллита, насчитывающую 11 минералов и их разновидностей. Основой структуры минералов группы лампрофиллита служат трехслойные НОН-пакеты (Н — Ив1вго, О — ос1аНв^а), состоящие из катионного слоя связанных ребрами октаэдров и анионной сетки из 81-диорто-групп, объединенных чаще всего И-полуоктаэд-рами (в отличие от большинства других титановых гетерофиллосиликатов, в которых титан находится в октаэдрической координации). Между трехслойными пакетами располагаются крупные катионы 8г, Ва, К. Баритолампрофиллит и его Ва,№-упорядоченный аналог набалампро-филлит, а также лилейит, эммерихит и эрикссо-нит являются Ва-доминантными членами группы лампрофиллита. Еще один высокобариевый минерал — шюллерит, недавно открытый в базальтовом карьере Лелай (Германия) [3, 4], характеризуется рядом химических и структурных особенностей, отличающих его от остальных представителей группы лампрофиллита.
В настоящей работе методом рентгеноструктурного анализа изучена вторая находка шюллерита. Минерал обнаружен в поздней пневматоли-товой ассоциации, связанной со щелочным базальтом, в карьере Каленберг, расположенном в
палеовулканическом регионе Айфель, Германия. Здесь шюллерит образует коричневые тонкопластинчатые кристаллы, ассоциирующие с нефелином, авгитом, фторапатитом, перовскитом, магнетитом и измененным гетценитом. По данным микрозондовых анализов, из девяти изученных образцов гетерофиллосиликатов из Каленберга два оказались лилейитом, шесть — шюллеритом с эпитаксией лилейита и один — чистым шюллери-том, кристалл которого и был использован для исследования структуры.
ЭКСПЕРИМЕНТ И УТОЧНЕНИЕ СТРУКТУРЫ
Химический состав образца, определенный по данным микрозондового анализа, выполненного с помощью электронного микроскопа VEGA TS 5130MM SEM, оснащенного энергодисперсионным анализатором с детектором INCA Si(Li), при рабочем напряжении 20 кВ и токе зонда 0.6 нА укладывается в эмпирическую формулу (Z = 1):
Bai.7Sro.2Ko.iNao.85MgQ.6Mn0.5Cao.55Fei.8Tii.4Alo.2Nbo.i
Si4O17F. Валентность железа не определялась из-за недостаточного количества вещества. От голо-типного шюллерита [4] образец из Каленберга отличается пониженным содержанием натрия (o.85 вместо i.o5 атома на формульную единицу), дополняемого кальцием (o.43 вместо o.3 атома) и
955
7*
Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и результаты уточнения структуры
Идеализированная формула Ва2№(Са,Мп)^е2+^е3+)М§Т12[81207]202(0^^
а, Ь, с, А 5.4061(1), 7.0416(6), 10.2077(7)
а, в, у, град 99.86(1), 99.78(1), 89.98(1)
V, А3 377.1(1)
Симметрия, пр. гр., 2 Триклинная, P1, 1
М; Вх, г/см3; ц, см-1 969; 4.2; 90
Размеры кристалла, мм 0.13 х 0.2 х 0.24
Дифрактометр Xcalibur Oxford Diffraction
Излучение; X, А Mo^a; 0.71073
Тип сканирования ю
^та^ Град 55
Пределы к, к, 1 -12 < h < 12; -15 < k < 10; -23 < l < 23
Число отражений: измеренных/независимых 18528/4321; 3.4
с > 6а(^); Яуср, %
Метод уточнения МНК по F
Я, % 7.9
Программы AREN [5, 6], DIFABS [7]
главным образом повышенным содержанием железа (1.8 вместо 1.46).
Экспериментальный набор интенсивностей получен в полной сфере обратного пространства от монокристалла уплощенной формы с использованием дифрактометра Xcalibur Oxford Diffraction, оборудованного CCD-детектором. Характеристики кристалла и эксперимента приведены в табл. 1.
Статистика Вильсона \Е — 1| четко указывала на отсутствие в структуре центра симметрии, поэтому катионный фрагмент, полученный прямыми методами в пр. гр. Р1, использовался в автоматической процедуре последовательных приближений [6] в рамках ацентричной группы Р1, характерной и для голотипного образца шюлле-рита [3]. Через несколько итераций была получена полная модель структуры, насчитывающая 30 позиций. В связи со сложным химическим составом распределение катионов по позициям осуществляли в соответствии с кристаллохимиче-скими критериями — анализируя параметры атомных смещений, межатомные расстояния и ионные радиусы катионов — и контролировали расчетом R-фактора. Уточнение модели методом наименьших квадратов, выполненное c учетом поглощения [7] и c использованием смешанных кривых атомного рассеяния для ряда позиций, привело к R = 7.9% в анизотропном приближении атомных смещений для 4321 \F \ > 6g(F). Все расчеты выполнены с помощью комплекса программ AREN [5, 6]. Координаты атомов приведены в табл. 2, а характеристика полиэдров представлена в табл. 3.
Достаточно высокое значение Я-фактора связано с качеством кристалла и его микроблочностью, возможно, обусловленной наличием участков с разупорядоченными сдвигами слоев. Последнее подтверждается анализом дифракционной картины, содержащей незначительное количество отражений, отвечающих неупорядоченным, поли-типным или гибридным структурам с увеличенным параметром с (~30 А) при сохранении метрики параметров а (~5.4 А) и Ь (~7.0 А). Подобные дефекты и ранее фиксировались в минералах семейства гетерофиллосиликатов [8], но для группы лампрофиллита встречены впервые.
ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Аналогично структуре шюллерита в данном минерале в позициях А1 и А2 межпакетного пространства в 11-вершинниках размещены крупные катионы Ва с примесью К и 8г, которые суммарно составляют два атома на ячейку. Распределение катионов в М1- и М2-пятивершинниках отвечает содержанию 11, как и в большинстве минералов группы лампрофиллита (в эрикссоните и ферро-эрикссоните 11 замещается Fe3+). При доминировании титана в обеих позициях одна утяжелена присутствием железа и ниобия, а другая, наоборот, дополнена примесью более легкого алюминия. Однако в заполнении ряда октаэдрических позиций О-слоя есть отличия от структуры шюллерита из Лелая. Одна из них (М5-позиция) так же, как в шюллерите, занята атомами железа и дополнена атомами магния, но с доминированием
последнего в данном образце. Позиция М6 в отличие от шюллерита полностью занята атомами железа. Дефицит натрия в образце из Каленберга привел к дополнительному заселению натриевой позиции М3 кальцием, но большая часть кальция заняла позицию М4 поровну с атомами марганца.
Кристаллохимическая формула Fe-шюллерита
Z = 1) имеет вид: (Ва1.6Sro.зKo.1)XI[(Fe2+,Fe3+)1.o(Mgo.6Fe0+4)
(Сао.5Мпо.5)(Мао.85Сао.15)]^1[(Т1о.8Л1о.2)(Т1о^е0:зМЪо.1)]у ^2О7]2О2(О^)Д где римскими цифрами обозначена координация атомов, а скобками выделены составы межпакетного пространства, октаэдрического слоя, пятивершинников и диортогрупп. Идеализированная формула может быть записана следующим образом: Ва^а^М^^+^+ШЕТ^^ЬО^О^Е В отличие от голотипного шюллерита с преобладанием трехвалентного железа по сравнению с двухвалентным в данном образце можно предположить обратное соотношение этих элементов на основании больших размеров Fe-содержащих октаэдров: средние значения M5—O и M6—O составляют 2.160 и 2.169 А в шюллерите из Лелая и 2.22 и 2.18 А в структуре шюллерита из Каленберга соответственно.
Конечные члены бариевых минералов со структурными типами лампрофиллита и шюллерита собраны в табл. 4. Для минералов группы лампрофиллита известно два политипа, различающихся взаимным расположением НОН-пакетов — моноклинный (2Ы) и ромбический (20). Fe-шюллерит и шюллерит являются единственными представителями группы с триклинной симметрией.
Все перечисленные минералы (табл. 4), за исключением обоих шюллеритов, характеризуются также одинаковой топологией НОН-пакета. В минералах со структурой лампрофиллита диорто-группы Н-сеток находятся напротив друг друга
Таблица 3. Характеристика координационных полиэдров ^-тетраэдры опущены)
Позиция Состав ^ = 1) КЧ Расстояние катион—анион, А
Минимальное Максимальное Среднее
Al В&1.0 11 2.690(1) 3.140(1) 2.854
A2 ^0.6^0.3^.1 11 2.710(1) 3.150(1) 2.869
М1 5 1.710(1) 1.980(1) 1.922
иг Т^0.8Л10.2 5 1.800(1) 2.000(1) 1.947
ыъ ^0.85Са0.15 6 2.15(1) 2.51(1) 2.27
И4 Са0.5МП0.5 6 2.10(1) 2.40(1) 2.25
Ы5 Mgo.6Fe0+( 6 2.03(1) 2.45(1) 2.22
ив 6 2.08(1) 2.37(1) 2.18
Таблица 2. Координаты и эквивалентные параметры атомных смещений (Вэкв)
Позиция х/а У/Ь г/с В Л2 экв> ^
А1 0.0017(1) 0.9985(1) 0.0331(1) 1.24(2)
А2 0.4588(1) 0.4659(1) 0.9003(1) 0.85(2)
М1 0.0480(2) 0.5332(2) 0.1769(1) 0.74(2)
М2 0.4133(4) 0.9301(3) 0.7584(2) 0.79(2)
М3 0.4858(6) 0.6236(5) 0.4667(3) 0.76(5)
М4 0.9820(3) 0.8661(2) 0.4661(1) 0.84(2)
М5 0.4760(6) 0.1260(4) 0.4696(3) 1.23(3)
М6 0.9844(3) 0.3644(2) 0.4656(1) 1.13(2)
Si1 0.9095(5) 0.2008(5) 0.7385(3) 1.06(7)
Si2 0.5545(4) 0.8138(4) 0.1927(3) 0.74(7)
Si3 0.5541(5) 0.2641(5) 0.1925(3) 0.68(7)
Si4 0.9111(6) 0.6520(5) 0.7373(3) 0.88(7)
О1 0.778(1) 0.333(1) 0.124(1) 1.2(3)
О2 0.683(2) 0.134(2) 0.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.