научная статья по теме ВЫВОД БАЗОВЫХ УРАВНЕНИЙ РАСТВОРИМОСТИ ФАЗ В РАСПЛАВАХ СИСТЕМ С ОБМЕННЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЫВОД БАЗОВЫХ УРАВНЕНИЙ РАСТВОРИМОСТИ ФАЗ В РАСПЛАВАХ СИСТЕМ С ОБМЕННЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 4, с. 544-548

^ ^^^^^^ ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 541.123:5

ВЫВОД БАЗОВЫХ УРАВНЕНИЙ РАСТВОРИМОСТИ ФАЗ В РАСПЛАВАХ СИСТЕМ С ОБМЕННЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ

© 2015 г. Т. Г. Лупейко*, Н. И. Тарасов**, М. П. Петров*

*Южный федеральный университет, химический факультет, Ростов-на-Дону E-mail: lupeiko@sfedu.ru **Южно-российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) Поступила в редакцию 10.09.2014 г.

Получены термодинамически обоснованные и относительно простые, доступные для детального анализа базовые уравнения изотермических равновесий кристаллизации и расслаивания в высокотемпературных фазовых системах с обменным взаимодействием. Обнаружено, что исходными параметрами, "ответственными" за фазовые равновесия в этих системах, являются две безразмерные энергетические характеристики: одна из них связана с энергией Гиббса обменного взаимодействия, другая — с химическим потенциалом равновесной фазы. Намечены три направления возможного использования полученных базовых уравнений: расчет высокотемпературных термодинамических параметров по диаграммам плавкости систем, расчет диаграмм по термодинамическим данным и детальное исследование взаимосвязи растворимости фаз и термодинамических характеристик взаимных систем.

DOI: 10.7868/S0044457X15040145

Высокотемпературные фазовые системы с различным числом компонентов являются основой разработки материалов и технологий цветной и черной металлургии, галургии, индустрии керамики, а также разработки и производства современных функциональных материалов. В связи с этим не случайно эти системы являются объектами многолетних, широкомасштабных экспериментальных исследований, результаты которых обобщены в многочисленных диаграммах систем с расплавами. Одновременно с экспериментальными исследованиями предпринимались попытки анализа диаграмм и интерпретации растворимости компонентов этих систем на термодинамической основе. Первой успешной попыткой в этом плане стало известное уравнение Шредера—Ле Шателье для изобар плавкости компонентов двойных систем. Однако его вывод связан с целым рядом допущений, в числе которых идеальность систем, что снижает его общность, так как из рассмотрения выпадают системы с химическим взаимодействием, расслаиванием и рядом других процессов, которые в идеальных системах невозможны.

Несмотря на большой интерес и многочисленные публикации, посвященные поиску и оптимизации подобных уравнений, пока не удалось получить достаточно общие и вместе с тем простые, доступные для детального анализа функциональные зависимости. В связи с этим по-прежнему нет ответа на фундаментальные вопросы: какие термо-

динамические характеристики и в какой степени определяют растворимость фаз в системах, а также при каких условиях возможна полная или ограниченная растворимость их твердых и расплавленных фаз.

Как показывает анализ, основные сложности при выводе уравнения Шредера—Ле Шателье связаны с тем, что изобары плавкости компонентов двойных систем представляют собой политермические кривые, а необходимые для их описания термодинамические характеристики сложным образом зависят от температуры. Переход от этих систем к системам с числом компонентов большим двух, на первый взгляд, дополнительно усложняет задачу. Действительно, только из-за более сложного состава систем общее уравнение их ликвидуса должно содержать не одну (как в случае двойных систем), а большее число переменных состава и т.д. И тем не менее, в отличие от двойных систем, в тройных и более сложных системах появляются принципиально новые возможности для вывода общих уравнений, связывающих термодинамические и фазовые характеристики систем (в дальнейшем уравнения связи, или модельные уравнения).

Так, в тройных взаимных системах (ТВС) существуют изотермы кристаллизации, т.е. линии одинаковых температур начала кристаллизации соответствующих солей. Этим линиям на квадрате составов отвечают ортогональные проекции

tax

ВУ е2 -► вх

х

Рис. 1. Поверхность первичной кристаллизации (ликвидус) системы А, В ||Х,У и ее проекция на квадрат составов с изотермами кристаллизации АХ при температурах 7\, Т2 и Т3 (0 < х < 1; 0 < у < 1).

изотерм. Для удобства рассмотрения в дальнейшем будем анализировать не только и не столько сами изотермы, а их ортогональные проекции на квадрат составов (далее их также будем называть изотермами). При этом заметим, что ортогональное проектирование на вид изотерм не влияет. В качестве примера на рис. 1 показаны изотермы соли АХ на диаграмме плавкости ТВС, компоненты которой неограниченно растворимы в жидком и практически нерастворимы в твердом состоянии и не образуют между собой соединений. Поскольку изотермы кристаллизации являются линиями, они должны иметь свои уравнения, а так как каждой из этих линий отвечает постоянная температура, то есть основания ожидать, что их уравнения будут относительно простыми. В этом состояла идея нового подхода при получении уравнений связи для описания растворимости фаз в ТВС [1, 2].

Выбор ТВС связан с тем, что они представляют собой самый простой класс систем, в которых возможен обменный процесс. Его термодинамической характеристикой является энергия Гиббса реакции обмена. Исследование этих систем позволяет оценить влияние на процессы растворимости не только термодинамических характеристик солей, но и обменного взаимодействия меж-

ду ними. Исследование ТВС представляет также большой практический интерес, так как на их основе возможна целенаправленная конверсия одних соединений в другие.

Искомое уравнение было выведено для фазовых равновесий АХ с температурой плавления ТАХ системы, где А+ и В+ — катионы, а Х- и У- — анионы. Принимая за стандартное состояние жидкую соль АХ при температуре изотермического равновесия Т, с учетом равенства химических потенциалов соли АХ в равновесных фазах имеем:

RT ln (xyy AX) = AZax,

(1)

где Я — газовая постоянная, Т — абсолютная температура; х, у — эквивалентные доли ионов А+ и Х- соответственно; уАХ — коэффициент активности соли АХ в расплавах ТВС; в области температур Т< ТАХ представляет собой разность химических потенциалов чистой соли АХ в твердом и жидком состояниях при температуре Т (рис. 2а), а в области Т > ТАХ — разность изотермических химических потенциалов АХ в равновесных расплавах ТВС и в чистом жидком состоянии (рис. 2б) (в дальнейшем, для краткости, потенциал АХ).

В этом уравнении, в отличие от полученных ранее уравнений [1, 2], значение уточнено с

546

Max

(а)

RTln (хУ Yax) = MAX - L Max = A ZAX

ml1" мах ml2 мах Max

ml3 max ЧМ^х

ЛУПЕИКО и др.

Max

Мах

(б)

RTln(ДУТах) = MAX- MAX

AZ,

'AX

'ax

ml1 max

ml2 max

' ml3 max

Рис. 2. Схематическое изображение зависимостей от температуры химических потенциалов AX в твердом (линия Цах) и в стандартном жидком (линия цАх) состояниях, а также в расплавах ТВС (линии цАХ) при T < Tax (a) и при T > ТАх (б).

учетом его различной природы при температурах выше и ниже температуры плавления соли АХ.

Подставляя в (1) выражение для коэффициента активности, выведенное в работе [3] из анализа термодинамических циклов, и выполняя соответствующие преобразования, получаем общее уравнение изотерм фазовых равновесий в поле АХ на диаграмме системы А,Б||Х,У:

RT ln xy + ф^х, y)xy + + ф2(х, y)x + фз(х, y)y + ф4(х, у) = 0,

(2)

(2) (4)

где ф1(х, У) = -ф2(х,У) = RT ln + AG, (2.1)

УахУby

(1) (4) 0

9з(х, У) = RT ln Y ¿f £ Y 0AB)Y Y (ab)x - AG, (2.2)

Y ay Y bxy (ab)y Y (ab)x

= RT ln

Ф4(х, У) =

(1) (2) 0 Y axY bx Y (ab)x Y (ab)y Y a(xy)

(4) 0 0

Y by Y (ab)x Y (ab)y Y a(xy)

+ AG - AZ

(2.3)

ax>

а AG — энергия Гиббса реакции обмена АХ + BY

AY + BX; у i — коэффициенты активности i-х солей или двойных смесей при температуре T в соответствующих двойных системах ТВС: AX—AY (1), AX—BX (2), BX—BY (3) и AY—BY (4) (2.1-2.3); 0 — символ стандартного состояния.

Как видно, уравнение (2) представляет собой логарифмическую функциональную зависимость двух независимых переменных состава х и у, непрерывного параметра T, зависящих от температуры величин AG, AZax и ряда коэффициентов активности, которые в общем случае являются функциями температуры и переменных х и у. При

фиксированной температуре величины AG и AZax являются константами, а изотермические коэффициенты активности у/ представляют собой функции только переменных х и у. Если фиксированная температура ниже ТАХ, уравнение (2) описывает изотермы кристаллизации соли AX и возможные изотермы расслаивания, а при температуре выше ТАХ оно описывает только изотермы расслаивания (рис. 2). По условиям вывода уравнения (2) в роли АХ могут быть любые чистые соли ТВС. При этом в случае солей с многозарядными ионами расчет состава системы должен выполняться с учетом соответствующих эквивалентных долей этих ионов.

Рассматривая уравнение (2) как уравнение семейства кривых двух независимых переменных х и у и параметра T, можно представить поверхность ликвидуса соли АХ как набор изотерм при соответствующих температурах. А так как в качестве соли АХ может выступать любая соль ТВС, то, следовательно, таким путем можно представить ее ликвидус в целом. Таким образом, использованный подход позволил из самых общих термодинамических предпосылок получить уравнение связи для анализа изотермических фазовых равновесий и ликвидуса ТВС в целом. Вместе с тем полученное уравнение содержит большое число коэффициентов активности — неизвестных функций, что затрудняет его практическое использование для термодинамического исследования этих систем.

Следующий этап работы с уравнением (2) состоял в попытках найти способы его упрощения. В результате этой работы удалось получить уравнения изотерм симметричных относительно диагонали квадрата составов, в которых отсутствуют ко-

эффициенты активности. Это уравнение для изотерм соли АХ имеет вид:

RTlnxy + AG(1 - x)(l - y) - AZax = 0.

(3)

Важно отметить, что получение этого уравнения не связано с допущением идеальности, регулярности или какого-то другого упрощения в отношении характера процессов взаимодействия в ТВС

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком