СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736.74
ВЫЯВЛЕНИЕ НА ДИФРАКЦИОННЫХ КАРТИНАХ ОСОБЫХ РЕФЛЕКСОВ КАК ИНДИКАТОРОВ ТИПА СТРУКТУРЫ И КАЧЕСТВA КРИСТАЛЛОВ
© 2014 г. М. Г. Кязумов
Институт физики НАНАзербайджана, Баку E-mail: elmira@physics.ab.az Поступила в редакцию 24.04.2013 г.
На дифракционных картинах выявлены рефлекс-индикаторы, указывающие на типы пакетов, формирующих кристаллические структуры многих слоистых полупроводников. Установлено, что значения l самого сильного рефлекса в серии 0001 и 001, а также второго сильного рефлекса в сериях hh2hl (h = const) и 0kl(k = wnst) соответственно для гексагональных и моноклинных структур определяют количество заполненных катионами полиэдрических (Т и О) слоев в ячейке и указывают на
типы пакетов ТОТП , ТОТТП , ТООТП , ТТОТТП , ООЩТОТП и ООП1ТОТП2ТОТП1, где T и
Т — обратно ориентированные тетраэдры, О — октаэдры, П и Щ, П2 — соответственно пустой и частично заполненные (менее чем 1/3) межпакетные слои. DOI: 10.7868/S0023476114040122
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что существование в одном кристалле даже незначительного количества второй фазы может сильно повлиять на некоторые физические свойства этого кристалла. Синтезированные слоистые кристаллы часто состоят из смесей различных политипов [1—3], а иногда из смесей различных полиморфных фаз [4, 5]. Фазовый анализ этих кристаллов отнимает у исследователя очень много времени. Поэтому структурная диагностика с помощью выделенных рефлексов имеет большое значение для слоистых полупроводниковых кристаллов.
Особую роль в диагностике играют те рефлексы, которые заметно выделяются и хорошо реагируют на структурные изменения. Учитывая важные структурно-диагностические качества этих рефлексов, назовем их рефлекс-индикаторами (РИ). В дифрактограммах некоторых кристаллов существуют рефлексы, которые выступают как индикаторы некоторой черты структуры. Например, значение d060 указывает на то, что октаэдри-ческие позиции в слоистых силикатах заполнены полностью или на 2/3 [6].
Позиции рефлексов в сериях 000l, hh2hl (h = = const) и hkil (h, k = const, h — k = 3n) гексагональных структур, а также рефлексов 00l и 0kl (k = = const) моноклинных структур указывают на толщину структурной единицы (пакета, слоя и др.), где n — целое число, h, k, i и l — индексы Мюллера, d — межплоскостное расстояние.
По погасаниям рефлексов на дифракционной картине определяется пространственная группа,
а по законам плотнейшей упаковки [7] устанавливаются теоретически возможные типы плотнейшей упаковки анионных слоев, т.е. координаты х и у халькогенов, а также координаты металлов этой структурной единицы. Возникает вопрос, существуют ли выделенные РИ, характеризующие расположение металлов по направлению, перпендикулярному слоям анионов в этой структурной единице?
Структуры кристаллов ZnIn2S4 [8], CdInAlS4 [9], MnIn2Se4 [10], CoInGaS4 [11, 1], MnInGaS4 [12], FeCr08Ga12S4 [13], MgAl2Se4, MgIn2Se4 [14], MgAl2S4 [15], MnGa16Te04S4 [16], MnGa16Sc04S4 [17], NiGa2S4 [18], Ga178Cr0 89S4 [19], a-FeGa2S4 [20, 21], CdInGaS4 [22, 2], (FeGaIn)2S3 [23], Fe05Ga05InS3, Fe05Ga0 25In125S3 [24] и другие формируются из
пакетов типа ТОТП.
Структуры кристаллов Zn2In2S5 [25],
Zn1.25In2.5S3Sc2, Cd0.5Ga2InS5, Hg0.8Ga1.6In1.2S5 [26],
CuIn5S4Se4, CuIn5S2Se6 [27], AgGa3In2S8 [28], CuGa.In1.67_Ä (0.5 < x < 0.85) [3], Cu0.5GaxIn1.67_ xS3 (0.5 < x < 0.85) [29, 30], Ga05 Fe15S28 [31], GaInS3 (b, III) [32] и другие формируются из пакетов типа ТОТТП. Структуры кристаллов Fe2Ga2S5 [33, 34], Mn2In2S25Se25 [35], Mn2In2Se5 [36], Mg2Al2Se5 [37] и другие — из пакетов типа
ТООТП. Структуры кристаллов Zn3In2S6 [38], ZnIn2Se4 [39], GaInS3 [40], Cu05Ga033In15 S2 5Se0 5
[41] и другие — из пакетов типа ТТОТТП . Структуры кристаллов Ga1.3In3.4S7 [42] и GaInS3 (c, I)
[43] — из пакетов типа ООПхТОТПх, структура кристалла Ga05In15S3 [44] — из пакетов
ООП! тоТп 2 тоТп!.
То есть многие многокомпонентные слоистые полупроводники имеют следующие типы структурных
единиц (пакеты, слои): ТОТП, ТОТТП , ТООТП ,
ТТОТТП, ООП!ТОТП! и ООП!ТОТП2ТОТП!,
где Т и Т — обратно ориентированные тетраэдры, О — октаэдры, П и П1, П2 — пустой и частично заполненные (менее чем на 1/3) межпакетные слои соответственно.
Данная работа посвящена выявлению РИ, указывающих на приведенные выше типы пакетов, и изучению влияния различных факторов на интенсивность ИР.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Кристаллы синтезировались различными методами. Образцы в виде порошка и монокристаллов изучались рентгендифракционными методами. Рентгенографический анализ образцов проведен на дифрактометрах ДРОН-3М, D8 ADVANCE и Син-текс Р21. Исследования велись также электроно-графическим методом на основе электронограмм от пластинчатых текстур [45—47] и электроно-грамм вращения монокристалла [48]. В последнем случае регистрировались электроны, дифрагированные от тонкой (наноразмерной) монокристаллической пленки, которая вращалась вокруг одной из осей обратной решетки. Использовались установки ЭГ-400 и ЭР-102М.
При исследовании фаз, структура которых неизвестна, а также при диагностике известных фаз, особое значение может иметь самый сильный рефлекс в серии 000/ и вторые сильные рефлексы в сериях hh2hl (h = const) и hki/ (h, к = const, h — к = = 3n), относящиеся к гексагональным, триго-нальным и ромбоэдрическим структурам, а также
самый сильный рефлекс в серии 00/ и вторые сильные рефлексы в серии 0к/ (к = сош^, относящиеся к моноклинным структурам [49].
Как известно, ось с перпендикулярна (в случае гексагонального кристалла) или составляет угол более 80° (в случае моноклинного кристалла) с плоскостью пленки слоистого монокристалла. Пленку можно наклонять максимум на 70°—75° от положения, перпендикулярного падающему электронному пучку. По этой причине рефлексы 000/ (00/) на электронограммах не наблюдаются. Следовательно, при диагностике по электроно-граммам можно использовать вторые сильные рефлексы в сериях hh2hl (h = const) и 0к/ (к = ronst) соответственно для гексагональных и моноклинных структур. Во многих гексагональных кристаллах базисные параметры основной решетки состоят из ребра элементарного ромба плотной упаковки анионов. Поэтому при диагностике можно использовать второй сильный рефлекс в серии II21.
При увеличении параметра а основной решетки в 3.5 и 2 раза, который наблюдается в гексагональных структурах в виде сверхрешетки, для диагностики нужно использовать вторые сильные рефлексы в сериях 30 3l и 2241. При диагностике моноклинного кристалла, если параметр b равен длине ребра, а параметр а — длине диагонали элементарного ромба (диаметр аниона) плотной упаковки, лучше использовать второй сильный рефлекс в серии 02/. При увеличении параметра b в n раз для диагностики нужно использовать вторые сильные рефлексы в серии 02п/, где n — целое число, к = 2n = 2xn.
На рентгенограммах поверхностей слоистых монокристаллов в основном наблюдаются сильные рефлексы 000/ (в гексагональных структурах) и 00/ (в моноклинных структурах). На рис. 1 показана одна из таких рентгенограмм. Как отмечено выше, позиции рефлексов в серии 000/ указывают на толщину пакета с1 = 12.344 А. Параметр решетки с = с1 = (12.344 х m) А. Как видно из рисунка, самым сильным (не учитывая начальный пучок
"20~
"з0~
"40"
10
50
29,град
Рис. 1. Рентгенограмма монокристалла CdInGaS4, снятая на установке D8 ADVANCE (m = const — количество пакетов в элементарной ячейке).
Таблица 1. Структурные факторы рефлексов некоторых фаз GaInS3
GaInS3 (b, III) GaInS3 GaInS 3 (c, I )
a = 3.808, с = 45.894 А a = 3.81, с = 18.19 А a = 3.819, с = 21.12 А
hkl F2 hkl F2 hkl F hkl F hkl F2 hkl F2
003 194.66 011 331.25 002 10.27 010 38.35 001 37.1 100 451.1
006 259.58 012 555.75 003 31.85 100 37.84 002 254.7 101 437.0
009 459.75 014 163.99 004 28.48 011 37.72 003 0.0 101 368.5
0012 916.16 015 568.90 005 113.32 101 53.51 004 13.6 102 1123.9
0015 281.53 017 529.91 006 36.56 012 4.76 005 1020.6 102 185.2
0018 326.76 018 585.36 007 28.83 102 90.22 006 197.2 103 142.0
0021 444.42 0110 397.86 008 35.83 013 29.13 007 32.2 103 585.8
0024 438.11 0111 119.51 009 29.75 103 43.86 008 418.6 104 1062.1
0027 421.12 0113 226.02 0010 48.00 014 57.30 009 120.1 104 236.1
0030 149.35 0114 854.31 0011 29.75 104 20.60 0010 538.7 105 693.0
110 995.44 0116 132.75 110 132.55 015 22.89 110 1197.6 105 280.6
113 128.60 0117 463.54 111 14.38 105 24.95 111 35.6 106 733.5
116 154.03 0119 761.94 112 9.65 016 47.81 112 339.3 106 297.5
119 277.77 0120 454.86 113 23.36 106 63.71 113 69.2 107 752.6
1112 593.79 0122 918.20 114 18.24 017 28.63 114 56.3 107 240.0
1115 150.60 0123 493.07 115 72.43 107 78.98 115 906.9 108 526.7
1118 208.52 0125 208.10 116 16.38 018 40.40 116 129.0 108 873.1
1121 310.84 0126 368.28 117 19.95 108 10.58 117 139.1 109 551.9
1124 308.87 0128 222.50 118 19.13 019 90.35 118 291.2 109 82.9
0000) является рефлекс 000m3, где m3 = m х 3, m = = const — количество идентичных пакетов в элементарной ячейке.
В табл. 1 приведены рентгендифрактометриче-ские значения структурных факторов, определенные на рентгенограммах вращения. Как видно из таблицы, для кристалла GaInS3 (b, III) самым сильным в серии 000/ является рефлекс 00012 (/ = = 12 = 3 х 4), вторым сильным в серии II21 является рефлекс II212 (/ = 12). Для кристалла GaInS3 самый сильный в серии 000/ рефлекс 0005 (/ = 5), второй сильный в серии II21 рефлекс II25 (/ = 5). Для кристалла GaInS3 (c, I) самым сильным в серии 000l является рефлекс 0005 (l = 5), второй сильный в серии II21 рефлекс II25 (/ = 5).
При прессировании порошков базисные плоскости слоистых кристалликов в основном лежат параллельно подложке, но имеют разные азимутальные ориентации. Текстурированный образец наклоняется вокруг оси, перпендикулярной оси текстуры, а луч, оставаясь перпендикулярным оси наклона, падает на поверхность образца с непрерывно изменяемым углом, и регистрируются лучи, отраженные от поверхности. В этом случае по сравнению с другими сериями рефлексов на рентгенограммах сильнее проявляются серии ре-
флексов 000/, в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.