ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2015, том 53, № 4, с. 483-486
ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛАЗМЫ
УДК 621.382:537.525
ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ ПЛАЗМЫ КИСЛОРОДА И ПРОЦЕССА ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПЛЕНКИ ПОЛИЭТИЛЕНА © 2015 г. Д. В. Кадников, С. А. Смирнов, В. В. Рыбкин
Ивановский государственный химико-технологический университет E-mail: sas@isuct.ru Поступила в редакцию 22.05.2014 г.
Приводятся результаты исследований эффекта загрузки при воздействии низкотемпературной плазмы кислорода на поверхность пленки полиэтилена. С ростом количества обрабатываемого полимера в плазме уменьшаются удельные скорости расходования O2 и образования CO2, CO, H2O, H2, температура газа практически не меняется, увеличивается напряженность электрического поля. Рассматривается влияние газообразных продуктов на физические характеристики плазмы и скорости процессов с участием электронов, а также механизм реализации эффекта загрузки.
DOI: 10.7868/S0040364415040146
ВВЕДЕНИЕ
При плазмохимическом травлении и модификации полимерных материалов наблюдается уменьшение удельной скорости плазмохимиче-ской деструкции с увеличением количества полимера в реакторе, называемое эффектом загрузки. Для объяснения этого эффекта обычно предполагают, что с ростом площади обрабатываемой поверхности увеличивается скорость расходования активных частиц и при постоянной скорости образования их концентрация уменьшается [1—3]. При этом упускается из внимания то обстоятельство, что появление в газовой фазе продуктов травления (СО2, СО, Н2О и др.) должно влиять на физические параметры плазмы и, как следствие, на скорости образования активных частиц. Насколько известно, данная проблема никем не рассматривалась. Поэтому целью настоящей работы было исследование механизма процессов, приводящих к появлению эффекта загрузки, при воздействии плазмы кислорода на полиэтиленовую пленку (ПЭ).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Разряд постоянного тока возбуждался в цилиндрическом проточном стеклянном реакторе из стекла диаметром 3 см при давлении Р = 50—300 Па и токе 1р = 20—110 мА. Скорость потока газа изменялась в интервале 10—50 см/с при нормальных условиях. Образцы промышленных пленок полиэтилена высокого давления (ГОСТ 10354-82) толщиной 110 мкм размещались в виде нескольких цилиндров на термостатируемой стенке реактора (Т, = 333 ± 5 К) в области положительного столба. Температура поверхности пленки измерялась
остеклованной термопарой медь—константан. Длина общей образующей нескольких полимерных цилиндров изменялась в пределах от 1.5 до 13.5 см. При этом положение крайнего образца оставалось неизменным, а доля внутренней поверхности реактора, закрытая полимером, увеличивалась от 4.7 до 42%. Методами, описанными в работе [4], определялись плотность потока положительных ионов на стенку трубки (плоский зонд), скорости убыли массы образцов (гравиметрически) и расходования кислорода в реакциях с полимером (масс-спектрально, прибор МХ 7304), состав и скорости выделения и концентрации газообразных продуктов (масс-спектрально), напряженность электрического поля Е (зондовый метод), концентрации атомарного 0(3Р) и мета-стабильного 02(й1Е+) кислорода (по абсолютным интенсивностям излучения, прибор МДР-4). По распределению интенсивностей излучения
в Р-ветви перехода Ь12+, V = 0 ^ X 3Е-, V = 0 молекулы О2 определялась вращательная температура, которая отождествлялась с газовой. На основе этих данных рассчитывались функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ) так, как это описано в работах [5, 6]. В расчете учитывались столкновения электронов как с молекулами О2, так и с продуктами травления. Для молекул 02, С02, СО, Н20, Н2 использовались наборы сечений из работ [7—11] соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Эксперименты показали, что стационарная скорость убыли массы ПЭ и скорости выделения продуктов в газовую фазу устанавливаются в тече-
484
КАДНИКОВ и др.
1015 см-2 с-1 1
Жт, 10-7 г см-2 с
тр
20 15 10
5 -
- 1
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Ь, %
Рис. 1. Средние по площади образца ПЭ скорости расходования О2 (1), выделения СО2 (2), Н2О (3), Н2 (4), СО (5) и убыли массы ПЭ (6) в зависимости от степени загрузки реактора; давление — 100 Па, ток разряда — 80 мА, температура образца — 333 ± 5 К.
Е, В/см 16
14
12
10
8 6
10
20
30
40
Ь, %
Рис. 3. Зависимость напряженности электрического поля в плазме кислорода от степени загрузки реактора при токах разряда 20 (1), 50 (2), 80 (3) и 110 мА (4); давление газа — 100 Па.
Т, К 550
500
450
400
350 Ь
10
20
30
40
Ь, %
Е/Ы, 10-16 В см2 10
9
8
7
6
5
_|_
0 10
20
30
40
Ь, %
Рис. 2. Вращательная температура О2(Ь Е§) в плазме кислорода как функция степени загрузки реактора при токах разряда 20 (1), 50 (2), 80 (3) и 110 (4) мА; давление газа — 100 Па.
Рис. 4. Зависимость приведенной напряженности электрического поля в разряде кислорода от степени загрузки реактора при токе разряда 20 (1), 50 (2), 80 (3) и 110 мА (4); давление газа — 100 Па.
0
ние 5 мин после начала обработки. Все данные приведены для стационарного режима. Скорость травления увеличивалась с ростом тока разряда, линейной скорости потока газа и мало зависела от давления газа при неизменных прочих внешних параметрах. На рис. 1 приведены зависимости скорости травления пленки и скорости образования продуктов и расходования кислорода от степени загрузки реактора Ь. Налицо или влияние расходования активных частиц разряда, вызывающих плазмоокислительную деструкцию, или изменение скоростей генерации химически активных частиц вследствие влияния продуктов окисления полимера на электрофизические параметры разряда.
Измерения показали, что рост степени загрузки приводит к изменениям температур газа (рис. 2) и продольных напряженностей электрических полей (рис. 3). Расчет по этим данным приведенной напряженности электрического поля Е/Ы (рис. 4) дает возрастающую зависимость напряженности от степени загрузки, что ясно указывает на изменения в балансе образования и гибели зарядов. Разряд при таких параметрах горит в диффузионном режиме, когда ионизация происходит прямым электронным ударом из основных состояний молекул, а гибель электронов и положительных ионов — диффузионная, но коэффициент диффузии зависит от относительной концентрации отрицательных ионов а = Ы—/Ые (Ы— — кон-
ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ ПЛАЗМЫ КИСЛОРОДА И ПРОЦЕССА
485
Ь, %
Рис. 5. Зависимость таунсендовского коэффициента ионизации (1) и таунсендовского коэффициента прилипания (2) от степени загрузки реактора ПЭ; давление — 100 Па, ток разряда — 80 мА.
центрация отрицательных ионов, Ые — концентрация электронов). Отрицательные ионы образуются и гибнут в объеме при балансе скоростей диссоциативного прилипания электронов и ассоциативного отрыва преимущественно с атомами О(3Р) [12]:
02 + е ^ 0- + 0, 0- + 0 ^ 02 + е, а = ^шИ, 2 2 КАО[0] '
где Кш и Кдр — константы скоростей прилипания и отрыва; [02], [О] — концентрации молекул и атомов кислорода соответственно.
Расчет показал (рис. 5), что скорость прилипания электронов аа в данных условиях не увеличивается, а скорость ионизации аг- растет, что под-
0 10 20 30 40
Ь, %
Рис. 6. Плотность потока положительных ионов на стенку трубки (1) и характеристическая энергия электронов (2) в разряде кислорода при разных степенях загрузки реактора ПЭ; давление газа — 100 Па, ток разряда — 80 мА.
тверждается увеличением скорости гетерогенной гибели положительных ионов на стенке трубки (рис. 6). Следовательно, можно предполагать ускорение диффузионной гибели электронов за счет роста а, поскольку эффективный коэффициент диффузии электронов Д « еХц+(1 + 2а), где
+ е
— подвижность ионов, £ х — характеристическая энергия электронов, растет при увеличении
а [13]. Данные о £ X и концентрации атомов О(3Р) показывают, что это действительно наблюдается (рис. 6, 7).
В рассматриваемом случае скорость диссоциации (образования атомов О(3Р)), в отличие от скорости ионизации, слабо зависит от степени загрузки ввиду того, что пороговая энергия диссоциации (6.3 эВ) в два раза меньше энергии ионизации (12.1 эВ) (рис. 8). Поскольку атомы О(3Р) гибнут на стенках [6, 12], то падение концентрации О(3Р) при сохранении скорости образования означает увеличение вероятности их гибели на поверхности полимера. Так как скорость травления при этом падает, то должна расти составляющая вероятности гибели, не связанная с реакциями с полимером. Например, должна расти вероятность рекомбинации О ^ 0.5О2 на поверхности. Это означает, что эффект загрузки должен приводить не только к уменьшению скорости травления, но и к другим свойствам модифицированного поверхностного слоя полимера, изменяющих кинетические характеристики взаимодействия атомов с поверхностью. Действительно, изменения химического состава поверхности наблюдались в работе [14] при исследовании эффекта загрузки для полипропилена в плазме кислорода. Поскольку потоки нейтральных частиц, в отли-
Ь, %
Рис. 7. Концентрация атомов О(3Р) (1) и интенсивность излучения линии 777 нм (О/, 3р5Р ^ 3s5S) (2) в плазме кислорода при разных степенях загрузки реактора ПЭ; давление газа — 100 Па, ток разряда — 80 мА.
486
КАДНИКОВ и др.
K, 10-10 см3 см-1
12 10 8 6 4
2 -
10
20
30
40
L, %
Рис. 8. Константы скорости возбуждения прямым электронным ударом уровней О2(я1Д?) (1), О2( X ,
V = 1) (2), диссоциации на 2О(3Р) (3), О2(й1Е+) (4); давление — 100 Па, ток разряда — 80 мА.
чие от потоков положительных ионов, при всех степенях загрузки на поверхность полимера меняются слабо, то можно предположить, что изменение кинетических характеристик взаимодействия атомов с поверхностью есть результат совместного действия атомов и положительных ионов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Полученные результаты показывают, что механизм реализации эффекта загрузки связан с самосогласованным изменением кинетических характеристик гибели атомов кислорода на поверхности полимера в результате одновременного действия на нее положительных ионов и атомов О(3Р). При неизменном потоке атомов увеличение потока ионов приводит к росту скорости рекомбинации атомов и уменьшению их объемной концентрации. В свою очер
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.