ПЕТРОЛОГИЯ, 2013, том 21, № 4, с. 339-349
УДК 550.41
ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ РЕДОКС-ПАР В СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВАХ: ТЕТРАДА V5+/V4+/y3+/V2+ И ДРУГИЕ РАВНОВЕСИЯ
© 2013 г. А. А. Борисов
Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН Старомонетный пер., 35, Москва, 109017, Россия; e-mail: aborisov@igem.ru Поступила в редакцию 28.08.2012 г. Получена после доработки 01.10.2012 г.
Взаимное влияние редокс-пар рассмотрено, исходя из концепции собственной летучести кислорода расплава. Предложена "роза /0 трендов", которая позволяет наглядно показать возможные направления взаимного окисления/восстановления редокс-пар для данного состава расплава. Оценены недостающие термодинамические данные для редокс-пар ванадия в расплаве дисиликата натрия и количественно рассмотрена тетрада V5+/V4+/V3+/V2+. Оценено перераспределение валентных форм ванадия при закалке в стекло как модельных безжелезистых, так и природных железосодержащих расплавов.
DOI: 10.7868/S0869590313040031
ВВЕДЕНИЕ
Взаимодействие редокс-пар в стекольных расплавах давно известно в материаловедении и широко используется на практике для контроля за окраской стекольной массы (см. Ashton-Patton etal., 2006). Геохимическому сообществу идеи возможного взаимного влияния редокс-пар в природных расплавах представлены блестящим исследователем редокс-реакций Генри Шрайбе-ром (Schreiber, 1987; Schreiber et al., 1978; 1982). Парадокс, однако, заключается в том, что Г. Шрайбер является одним из очень немногих профессионалов в этой области, которые считают, что взаимное влияние редокс-пар осуществляется уже при экспериментальных температурах (Schreiber et al., 1996). Большинство исследователей полагают, что при температуре эксперимента устанавливается равновесие расплава с атмосферой печи для всех редокс-пар, имеющихся в расплаве, независимо друг от друга, и взаимное влияние редокс-пар друг на друга отсутствует. Сразу оговоримся, что речь не идет о высоких содержаниях элементов переменной валентности. Действительно, если в исходно безжелезистом расплаве с определенным отношением, скажем, Mn3+/Mn2+ мы будем увеличивать содержание железа (первые проценты, потом десятки процентов), то соотношение Mn3+/Mn2+ непременно изменится, поскольку компоненты расплава FeO и Fe2O3 будут влиять на коэффициенты активности MnO и Mn2O3, изменяя тем самым отношение Mn3+/Mn2+. Речь в данном случае идет о малых, часто следовых содержаниях редокс-пар в силикатных расплавах, когда их влияние друг на друга в качестве компонентов расплава ничтожно.
Итак, при температуре эксперимента взаимное влияние редокс-пар друг на друга отсутствует. Однако при закалке расплавов, когда возможности обмена кислородом между расплавом и атмосферой печи ограничены, наблюдается взаимное окисление/восстановление редокс-пар (Lahiri et al., 1974; Brückner, 1986; Rüssell, 1989; Müller-Simon, 1996).
Справедливость этой точки зрения однозначно доказывает сравнение расплавов и стекол, содержащих одновременно хром и железо. Берри с соавторами (Berry et al., 2003), исследуя такой расплав in situ методом высокотемпературной спектроскопии ближней структуры поглощения рентгеновских лучей (XANES), нашли, что при 1400°С и IW в общей доле хрома преобладает Cr2+. Этот же расплав после закалки в стекло демонстрирует наличие только Cr3+, что соответствует сильнейшему смещению вправо реакции редокс-обмена:
Cr2+ + Fe3+ = Cr^ + Fe2+. (1)
Очевидно, что анализ природных стекол не вполне или даже совсем не отражает соотношение ре-докс-форм элементов переменной валентности, присутствующих в соответствующих расплавах.
В первой части настоящей статьи мы рассмотрим взаимное влияние редокс-пар, исходя из концепции собственной летучести кислорода расплава. Этот подход должен быть особенно близок геохимикам и петрологам.
Большинство элементов переменной валентности существуют в расплавах в двух различных валентных формах. Между тем известны и более сложные случаи, например триады Cr6+/Cr3+/Cr2+,
V5+/V4+/V3+, U6+/U5+/U4+ (и, возможно, S6+/S4+/S2-). При этом в окислительной области доминируют пары Cr6+/Cr3+, V5+/V4+ и U6+/U5+, а в восстановительной - Cr3+/Cr2+, V4+/V3+ и U5+/U4+. Однако для каждой триады можно предположить такие T-fO условия, когда все три валентные формы сосуществуют в более-менее сопоставимых концентрациях.
Во избежание дополнительных проблем экспериментаторы предпочитают без необходимости не исследовать расплавы, содержащие несколько ре-докс-пар одновременно. Однако в случае триад этого избежать, по-видимому, невозможно. Действительно, в случае ванадийсодержащих расплавов мы должны говорить о наличии одновременно двух пар, V5+/V4+ и V4+/V3+, между которыми в ходе закалки расплавов вполне может протекать реакция окисления-восстановления.
Ванадий - исключительно важный элемент переменной валентности. Не так давно Саттон с соавторами (Sutton et al., 2005) предложили окси-барометр для базальтовых стекол земного и внеземного происхождения на основе определения эффективной валентности ванадия методом XANES. Приложение оксибарометра к некоторым восстановленным стеклам показало эффективную валентность ванадия в них ниже трех (Sutton et al., 2005; Karner et al., 2006), что трактуется авторами как наличие V2+ в данных образцах. Ни в одной из известных нам экспериментальных работ равновесие V3+/V2+ не обнаружено. Потенциальная проблема также заключается в том, что оксибарометр (Sutton et al., 2005) был откалибро-ван большей частью по безжелезистым ванадий-содержащим экспериментальным стеклам, однако используется, разумеется, для природных железосодержащих образцов.
Во второй части настоящей статьи с помощью анализа существующих экспериментальных данных мы оценим термодинамические свойства всех валентных форм ванадия и количественно опишем всю тетраду V5+/V4+/V3+/V2+. Кроме того, мы разберемся, могут ли редокс-обмены внутри V тетрады, а также взаимодействие ионов ванадия с парой Fe3+/Fe2+ повлиять на точность предложенного оксибарометра.
ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ
Рассмотрим термодинамику редокс-реакций на примере элемента М, существующего в расплаве в двух формах, Mm+ и M(m+n)+.
Mm+Om/2 + и/402 = M(m+«)+O(ffl+B)/2,
K2 = aMO{m + n)/2 /(öMOm/2 -M ) = = (XMO|m+,)/1 /XMOm/2)(YMO(m+n)/2 /YMOm/2)/f^/ ,
(2) (3)
где a, у i и Хi — соответственно активности, коэффициенты активности и мольные доли оксидов в расплаве, fO — летучесть кислорода и K2 — константа реакции (2).
Исследователи-материаловеды реакцию (2) представляют в несколько иной форме (см. Müller-Simon, 1996):
Mm+ + n/4 O2 = M(m+n)+ + n/2 O2-, (4)
K4 = (ßM|m+n)
:)(aO2-)n/1/(aMm+fO/4), (5)
где aO2- — активность иона кислорода в расплаве, обобщенная характеристика основности данного расплава. Далее, полагая аш(т+п)+/aMm+ = Хш(т+п)+/XMm+
и игнорируя член aQ 2—, уравнение (5) сводят к выражению (Müller-Simon, 1996):
ln K4 = ln ((XM<m+„)+/XMm+ )/fO/4) = = — AH4/RT + А /R,
(6)
где ДН4 и — соответственно энтальпия и энтропия реакции (4) и Я — универсальная газовая постоянная.
Независимо от формы написания редокс-ре-акции, уравнения (3) или (5) для фиксированного состава расплава могут быть сведены к виду:
lg (XMO|m+„)/2/XMOm/2) = lg C^M^ + ^M^) =
= к lgfO + h/T( K) + s,
(7)
где к, h и s = const.
Коэффициент к при летучести кислорода равен и/4, где n — количество электронов в редокс-реакции (т.е. 0.25 для равновесия Fe3+ + e— = Fe2+ или V4+ + e— = V3+, 0.5 для равновесия Sb5+ + 2e— = = Sb3+ или Sn4+ + 2e— = Sn2+, 0.75 для равновесия Cr6+ + 3e— = Cr3+ и т.п.). Небольшие отличия к от идеальной величины известны и остаются предметом дискуссии, по крайней мере, для равновесия Fe3+/Fe2+ (Kress, Carmichael, 1988; Jayasuriya etal., 2004; Борисов, 2010). Серьезные отклонения к от идеальной величины служат для исследователя признаком экспериментальных проблем. В настоящей работе мы всегда будем принимать идеальный наклон к, так как при рассмотрении взаимного влияния редокс пар друг на друга нам необходимо будет добиваться баланса электронов в суммарной редокс реакции типа (1). Поскольку к = и/4, при неидеальном к количество электронов не соответствует целому числу.
Наклон h при обратной абсолютной температуре пропорционален энтальпии редокс-реакции (h = — AH/2.203R). В идеальном случае h не зависит от состава расплава. Для одного и того же расплава параметр h, характерный для той или иной
к lg fO + h/T(K) + s и другие термодинамические характеристи-
Таблица 1. Параметры уравнения формы lg(R) ки для редокс-пар R
Редокс пара (R) к h s.d. s s.d. lg K (1085°C) s.d. -AH (кДж/моль) s.d. E (B)
Sb5+/Sb3+ 0.5 10442 1150 -6.72 0.11 0.95 0.09 200 22 0.581
Sn4+/Sn2+ 0.5 19074 1481 -9.49 0.17 4.54 0.18 365 28 0.151
Со3+/Со2+ 0.25 1051 324 -1.93 0.04 -1.13 0.01 20 6 1.920
Mn3+/Mn2+ 0.25 2896 277 -2.87 0.03 -0.73 0.03 55 5 1.485
Се4+/Се3+ 0.25 1671 398 -0.73 0.05 0.49 0.06 32 8 1.720
Fe3+/Fe2+ 0.25 5954 - -2.28 - 2.10 0.07 114 - 0.771
Ti4+/Ti3+ 0.25 6670 860 0.74 0.10 5.65 0.11 128 16 -0.055
V5+/V4+ 0.25 - - - - 2.74 0.08 - - 1.000
V4+/V3+ 0.25 - - - - 3.76 0.16 - - 0.337
V3+/V2+ 0.25 - - - - - - - - -0.255
Примечание. Наклон k при летучести кислорода принят идеальным. Для нахождения параметров h, s, lg K и AH использованы экспериментальные данные (Johnson, 1964; 1965). Данные Е0 из работы (Vanysek, 2011). s.d. — стандартное отклонение.
редокс-пары, может существенно отличаться. Именно это, как мы покажем ниже, и приводит к взаимодействию редокс-пар друг с другом.
ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ РЕДОКС ПАР.
"РОЗА /о ТРЕНДОВ"
Лучше всего рассмотреть редокс-взаимодей-ствие на конкретном примере. Найдется немного экспериментальных работ, в которых в расплаве одного и того же состава исследовано поведение нескольких элементов переменной валентности в широком T- /о интервале. Одним из таких примеров является пара классических статей Джон-стона, в которых изучено поведение в расплаве дисиликата натрия разновалентных форм Fe (Johnston, 1964), Co, Ni, Mn, V, Ce, Sn, Sb и Ti (Johnston, 1965). Результаты для тех редокс-пар, для которых полное уравнение (7) может быть найдено, обр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.