научная статья по теме ВЗАИМО- И САМОДИФФУЗИЯ В СИСТЕМАХ ПОЛИВИНИЛХЛОРИД–СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛХЛОРИДА И ВИНИЛАЦЕТАТА Физика

Текст научной статьи на тему «ВЗАИМО- И САМОДИФФУЗИЯ В СИСТЕМАХ ПОЛИВИНИЛХЛОРИД–СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛХЛОРИДА И ВИНИЛАЦЕТАТА»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2015, том 57, № 1, с. 62-71

СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ

УДК 541.64:547.322:532.72

ВЗАИМО- И САМОДИФФУЗИЯ В СИСТЕМАХ ПОЛИВИНИЛХЛОРИД-СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛХЛОРИДА

И ВИНИЛАЦЕТАТА1 © 2015 г. А. Е. Чалых, А. Д. Алиев, А. А. Щербина, М. В. Вокаль

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук 119071 Москва, Ленинский пр., 31 Поступила в редакцию 23.03.2014 г. Принята в печать 17.06.2014 г.

Методами электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа исследована диффузия в системах поливинилхлорид-статистические сополимеры винилхлорида и винилацетата. Определены коэффициенты взаимодиффузии и энергия активации диффузии сополимеров. Показана возможность расчета коэффициентов самодиффузии гомо- и сополимеров.

БО1: 10.7868/82308112015010010

Процессы диффузии в полимерных системах играют существенную роль в технологии переработки полимерных материалов и определяют их технологические и эксплуатационные свойства. Особый интерес представляют процессы взаимодиффузии в бинарных и многокомпонентных системах. Именно они лежат в основе фазовых превращений, кинетики структурообразования, формирования пространственно сшитых структур, сварки, старения, устойчивости многослойных систем и других.

К настоящему моменту опубликовано большое число работ, касающихся экспериментальных исследований диффузии макромолекул в гелях, растворах, расплавах полимеров, при фазовых превращениях. Разработанный в 80-90-е годы XX века набор локальных экспериментальных методов анализа состава позволил получить информацию о самодиффузии различных полимеров в широком диапазоне молекулярных масс [1— 6]. Именно эти результаты положены в основу доказательства справедливости рептационной теории трансляционной подвижности макромолеку-лярных цепей [1].

Настоящая работа посвящена изучению взаимной диффузии в бинарных системах на основе ПВХ и его сополимеров с винилацетатом. Выбранные системы удобны с точки зрения определения элементного состава электронно-зондо-вым рентгеноспектральным микроанализом. Ра-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 11-03-00785 и 14-03-00390).

E-mail: aachalykh@mail.ru (Щербина Анна Анатольевна).

нее нами для данных систем были определены диаграммы фазовых состояний, а также термодинамические параметры смешения компонентов [7, 8]. Эта информация позволила выбрать области термодинамической совместимости компонентов для оценки влияния природы и состава диффузионной среды на подвижность макромо-лекулярных цепей диффузанта.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В данной работе объектами исследования служили поливинилхлорид марки С-70 ("Каустик", Россия) и статистические сополимеры винилхлорида и винилацетата (Федеральное государственное унитарное предприятие Научно-исследовательский институт полимеров им. академика В.А. Каргина, Россия). Изученные полимеры не содержали пластификаторов, присадок, стабилизаторов и тому подобных компонентов. Их характеристики приведены в табл. 1. Молекулярно-

Таблица 1. Характеристики исследованных полимеров

Полимер Содержание ВА, мас. % Мп х 10-3 Mw /Мп Тс, К

ПВХ - 82 1.7 355

Сополимер-1 5 71 1.9 352

Сополимер-2 9 73 1.9 349

Сополимер-3 15 80 1.8 346

Сополимер-4 17 88 1.8 341

Сополимер-5 28 77 2.0 339

Сополимер-6 35 76 2.0 329

(a)

ПВХ CN ПВХ to ПВХ

ft ft ft ft

(U (U (U <D

s S S s

ч ч ч 4

о о о о

С с с с

о о о о

С С С С

(б)

ПВХ CN to 6 3 ПВХ

ft ft ft ft &

<D <D <D <D <D

S S S S

S S S s S

4 4 4 4 4

О о О о О

a a a a a

о о о о о

С С С С С

Рис. 1. Схема формирования последовательности многослойной пленочной системы образцов для диффузионных измерений. Пояснения в тексте.

массовые параметры полимеров определяли методом ГПХ ("Waters-200") после предварительного фракционирования. Температуру стеклования измеряли методом дифференциальной сканирующей калориметрии ("DSC 204F1 Phoenix", "NETZSCH").

Все измерения проводили на пленках ПВХ и сополимеров толщиной 100—150 мкм, полученных методом полива из 5 мас. % растворов в ТГФ на подложке из фторопласта. Образцы после отделения от подложки сушили при комнатной температуре до постоянной массы, а затем вакуу-мировали при давлении 0.01 мм рт. ст. и 353 К в течение 6—8 ч. Остаточное содержание ТГФ в образцах по данным масс-термического анализа ("TG 209F1 Iris", "NETZSCH") не превышало ~1.5 мас. %.

В отличие от традиционных способов приготовления образцов, использованных нами ранее при исследовании систем ПВХ—ПММА [5], по-лихлоропрен-СКН [9], ПК-СКС [9] и ПВХ-со-полимеры этилена и винилацетата [10], образцы смесей для данной работы готовили в виде многослойных композиций (рис. 1), в состав которых в той или иной последовательности входили пленки гомо- и сополимеров разного состава. С этой целью пленки размером 10 х 30 мм накладывали друг на друга, собирая в стопки толщиной 0.8— 1.0 мм. Последовательность расположения пленок в стопках определяли конкретной задачей исследования. Например, при изучении влияния состава сополимеров на диффузию в ПВХ, образцы располагали в последовательности, показан-

ной на рис. 1а, когда исследовали взаимодиффузию между сополимерами, состав многослойной системы был иным (рис. 1б).

Собранные стопки пленок дублировали при температуре 373 К и давлении 0.5—1.0 МПа в течение 5—8 мин. Из приготовленных многослойных систем вырубали образцы размером 3 х 7 мм, которые помещали в цилиндрический держатель, заполненный эпоксидной смолой ЭД20 с отвер-дителем. В качестве отвердителя использовали полиэтиленполиамин. После отверждения смолы (комнатная температура, 8—12 ч) образцы отжигали при температуре от 373 до 493 К в течение 40—300 мин. Максимальное время отжига при каждой температуре определяли по кинетическим кривым термодеструкции гомо- и сополимеров, полученным в предварительных экспериментах методом рентгеновского микроанализа [5, 11].

Дальнейшие операции препарирования образцов, такие как закалка сэндвичей, ультрамикро-томирование, нанесение на поверхность среза методом термовакуумного напыления проводящего слоя углерода толщиной 20—30 нм, просмотр переходных зон и их микроанализ по направлению диффузии не отличались от описанных ранее [5, 11, 12].

Микроанализ образцов проводили на сканирующем электронном микроскопе ("JSM-U3", "Jeol"), снабженном рентгеновским спектрометром энергетической дисперсии "WINEDX" (High Performance X-ray Microanalysis) при ускоряющем напряжении 7 кВ. Диаметр электронного зонда

составлял ~0.3 нм при поперечных размерах зоны генерации рентгеновского излучения d = 0.5 мкм (определено экспериментально по уширению межфазной границы раздела эпоксидная смола— ПВХ). Аналогичные поперечные размеры зоны генерации рентгеновского излучения описаны в работах [12,13].

О распределении компонентов в зоне взаимодиффузии судили по изменению интенсивности характеристического рентгеновского излучения K^Cl. Калибровочные зависимости, связывающие интенсивность линии KaCl с содержанием хлора в сополимерах и ПВХ [5, 9], использовали при построении концентрационных профилей распределения компонентов (Cj — Х) в зонах взаимодиффузии, где Cj — массовое содержание j-го компонента; Х — координата диффузии. Относительная погрешность определения концентрации хлора не превышала 0.05 мас. %.

Заметим, что разработанная методика приготовления образцов позволяет в одном эксперименте получать сравнительную информацию о взаимодиффузии в различных бинарных системах, входящих в состав многослойной композиции. Отметим, что количество пленок полимеров в многослойном образце определяется, главным образом, возможностями ультрамикротома. В данном случае использовали ультрамикротом со стеклянным ножом ("Ultrotome III", "LKB"), с помощью которого удавалось качественно срезать многослойные системы толщиной до 1 мм.

Для отдельных систем ПВХ—сополимеры наряду с анализом концентрационных профилей в зонах взаимодиффузии методом просвечивающей электронной микроскопии ("ЕМ-301", "Philips") изучали их морфологию с целью определения положения и размера межфазных границ. Для этого применяли методику прицельных одноступенчатых угольно-платиновых реплик, получаемых с поверхности срезов стопок после их травления в плазме высокочастотного кислородного разряда в течение 20 мин при давлении кислорода 0.09 мм рт.ст. и энергии электронов в зоне травления 4—5 эВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Диффузионные зоны

На рис. 2 представлен фрагмент микрофотографии поверхности поперечного среза многослойной системы после травления в плазме высокочастотного кислородного разряда. Видно, что между сопряженными слоями полимеров наблюдаются концентрационно-градиентные переходные зоны [3], в пределах которых интенсивность характеристического излучения непрерывно изменяется при переходе от одного компонента к другому по ¿-образной кривой (рис. 2в). Внутри

зоны имеется четко выраженная межфазная граница, ее положение соответствует перегибу на зависимости интенсивности характеристического рентгеновского излучения от координаты Х.

Установлено, что протяженность диффузионных зон в зависимости от состава сополимера и условий термического отжига находилась в интервале от 15 до 20 мкм, тогда как размеры межфазных границ изменялись в пределах от 10 до 20 нм (рис. 2б). По мере увеличения времени отжига (до 300 мин) размеры переходных зон непрерывно увеличивались, а положение фазовых границ и их протяженность не менялись.

Для всех исследованных переходных зон получены типичные концентрационные профили, состоящие из трех участков. В изобарно-изотерми-ческих условиях проведения эксперимента центральный участок, представляющий собой совокупность фигуративных точек, принадлежащих межфазной границе, является прямой линией и имеет постоянный угол наклона при всех значениях времени отжига системы и постоянном ускоряющем напряжении электронного зонда. Два крайних участка представляют собой совокупность фигуративных точек, непрерывно меняющих свое положение в процессе диф

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»