КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 3, с. 348-354
УДК 544.72
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИФЕНИЛПОЛИЕНОВ С ПОВЕРХНОСТЬЮ SiO2 В УСЛОВИЯХ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
© 2015 г. К. Е. Полунин, И. А. Полунина, В. И. Ролдугин
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071 Москва, Ленинский проспект, 31 E-mail: polunina@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 29.09.2014 г.
Методами тонкослойной и высокоэффективной жидкостной хроматографии изучено взаимодействие дифенилполиенов с поверхностью силикагеля $Ю2 и $Ю2-С18 в органических и водной средах. Измерены электронные спектры поглощения дифенилполиенов в различных растворителях, определены константы их хроматографического удерживания на поверхности твердой фазы. Установлено, что в ряду цис-1,2-дифенилэтилен — транс-1,2-дифенилэтилен — транс-1,4-дифенил-1,3-бутади-ен — транс-1,6-дифенил-1,3,5-гексатриен наблюдается усиление взаимодействия дифенилполиенов с поверхностью $Ю2 в бинарном органическом растворителе и с поверхностью $Ю2-С18 — в водно-органическом растворителе. Обнаружена зависимость констант хроматографического удерживания дифенилполиенов от геометрии и конфигурации их молекул, длины олефинового фрагмента, природы и полярности элюента.
DOI: 10.7868/S0023291215020135
ВВЕДЕНИЕ
Значительная часть природных биологически активных соединений представляет собой полиены и арилполиены, в частности, дифенилполие-ны со структурой РИ—(С=С)п—РИ. Простейший дифенилполиен (п = 1) — стильбен, или 1,2-дифе-нилэтилен. Особенности электронного строения дифенилполиенов — гиперконъюгация всех а- и я-электронов, благодаря чему система ведет себя, как единое целое, и вдоль всей молекулы действует незатухающий и хорошо передающийся эффект сопряжения [1—3]. Это придает их молекулам ценные физико-химические свойства и физиологическую активность. Антимикробное и антивирусное, антиоксидантное и антиканцерогенное, гормональное и кардиопротекторное действие этих веществ делает их высокоэффективными лекарственными препаратами без вредного побочного действия [4, 5]. Некоторые полиены представляют собой самоорганизующиеся системы, чувствительные к воздействию светового и радиационного излучения [6].
В клетках растений дифенилполиены существуют в виде смеси цис- и транс-изомеров. Потенциальный барьер при изомеризации, например, стиль-бенов невелик и составляет всего 3—4 ккал/моль [7]. Солнечный свет и ультрафиолетовое излучение позволяют легко преодолевать этот барьер, переводя более стабильные транс-изомеры в цис-изо-меры, которые затем могут самопроизвольно пе-
реходить в транс-форму. Благодаря существованию фотохимически индуцированных быстрых и обратимых цис-транс-переходов стильбены относятся к "интеллектуальным" молекулам, которые можно рассматривать как двухбитовый информационный носитель. Это позволяет использовать их для производства, приема и обработки информации. В частности, в [8] обсуждается возможность создания на их основе молекулярных компьютеров, где различные производные арил-этиленов и полиенов будут служить выпрямителями тока и переключателями, элементами трехмерной памяти и даже нанопроводами, т.к. допи-рованные иодом высокомолекулярные полиены и диарилэтилены становятся электропроводящими [9], обеспечивая металлическую проводимость образцов. Сборка такого молекулярного компьютера может быть осуществлена путем формирования упорядоченных слоев или кластеров органических соединений на поверхности кремниевых или металлических платформ.
Стереохимия молекул транс-изомеров незамещенных дифенилполиенов предполагает ко-планарность всех образующих их атомов. Молекулы их цис-изомеров и дифенила (п = 1) не являются плоскими [10]. Это уменьшает эффект сопряжения в дифенилполиенах, влияя на их спектральные характеристики, полярность и до-норно-акцепторные свойства. По данным [7], полярные растворители способствуют изомеризации стильбенов, сольватируя цис-изомеры в боль-
Таблица 1. Химическая структура исследованных дифенилполиенов
№ Соединение Структурная формула
1 Дифенил, С12Н10
2 транс-1,2-Дифенилэтилен (транс-стильбен), С14Н12
3 цис-1,2-Дифенилэтилен (цис-стильбен), С14Н12 сГЬ
4 1,1-Дифенилэтилен, С14Н12 öb
5 транс-1,4-Дифенил-1,3-бутадиен, С^Н14
6 транс-1,6-Дифенил-1,3,5-гексатриен, С^Н^
шей степени, чем транс-изомеры. В отличие от лекарственных производных транс-стильбена, производные цис-стильбена изучены в меньшей степени, но поскольку цис- и транс-изомеры сильно отличаются друг от друга по физико-химическим свойствам, предполагается, что они могут различаться и по физиологической активности [11]. В литературе имеются сведения о негативном влиянии цис-изомеров на организм человека [12].
Диоксид кремния широко применяется в производстве композиционных материалов и лекарственных препаратов [13, 14]. Кроме того, его используют для твердофазной экстракции и хромато-графического разделения биологически активных соединений [15, 16]. Исследование взаимодействия дифенилполиенов с поверхностью кремнезема позволит не только эффективно разделять природные и синтетические смеси полиенов, но и прогнозировать свойства реальных композитов на их основе, оптимизировать их состав, физико-химические и эксплуатационные свойства.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования были выбраны синтетические дифенилполиены 99.5%-ной чистоты от Акрус (Россия) и Sigma (США). Химическая структура исследованных соединений показана в табл. 1.
В качестве растворителей использовали н-гек-сан, этилацетат, метанол, этанол, воду и ацетонит-рил квалификации "for HPLC" (Merck, Германия).
Электронные спектры поглощения дифенилполиенов исследовали на двулучевом спектрофотометре Cintra 6 (GBC Scientific Equipment, Австралия). В качестве детектора в интервале длин волн 190—1100 нм использовали фотоэлемент. Скорость сканирования варьировали в диапазоне от 50 до 500 нм/мин.
Сравнительный анализ удерживания дифенилполиенов на силикагеле из смеси н-гексана с этилацетатом проводили методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинках Silica gel 60 F254 (размер частиц 5 мкм, диаметр пор d? = 6 нм) с люминофором (Merck). Удерживание дифенил-полиенов на гидрофобном силикагеле при обра-
Оптическая плотность 1.0
200
250
300
350
400 X, нм
Рис. 1. Электронные спектры поглощения дифенила (1), транс-изомеров стильбена (2), 1,4-дифенил-1,3-бутадиена (3) и 1,6-дифенил-1,3,5-гексатриена (4) в н-гексане (0.001%-ные растворы).
щенно-фазовой ТСХ исследовали из смеси воды с ацетонитрилом на пластинах Nanosil-C18 (размер частиц 5 мкм, йр = 16 нм) с люминофором (Merck). Для хроматографирования образцов использовали стандартную камеру (DESAGA, Германия) размером 20 х 20 х 8 см3, насыщенную парами подвижной фазы. Фактор удерживания Rf определялся как отношение расстояний, пройденных исследуемым веществом и растворителем: Rf = = ^subs/^solv. Соединения, нанесенные на пластинку, обнаруживались по поглощению УФ-из-лучения с X = 254 нм. Метод ТСХ использовали при выборе оптимального состава элюента для препаративного разделения смесей исследуемых соединений.
Анализ дифенилполиенов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) проводили при температуре 21 ± 1°C с помощью хроматографа Милихром А-01 (Россия), оснащенного спектрофотометрическим детектором и стальной колонкой Силасорб-600 (Lachema, Чехия) размером 80 мм х 2 мм, упакованной силикагелем (размер частиц 4 мкм = 6—8 нм, ^уд = 600 м2/г). Расчетная масса адсорбента в колонке — 140 мг, "мертвый" объем — 180 мкл. Элюентом служил н-гексан с добавками этилацетата, расход элюента составлял 50 мкл/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Методы спектрофотометрического детектирования широко применяются в адсорбционных и хро-матографических исследованиях. Первоначально определяется оптимальный диапазон длин волн детектирования, что позволяет значительно поднять порог обнаружения соединений. УФ-спектры ди-фенилов и полиенов обычно имеют широкие поло-
сы поглощения в области 270—320 нм с частично разрешенной уже при комнатной температуре колебательной структурой (рис. 1). Однако спектры поглощения этих молекул сугубо индивидуальны и чутко реагируют на любые изменения в их электронной структуре.
На рис. 1, 2 приведены электронные спектры поглощения дифенилполиенов, а в табл. 2 — значения максимумов полос поглощения для их растворов в н-гексане и этилацетате.
Известно, что само бензольное ядро характеризуется в УФ-спектре тремя основными полосами поглощения (при 185, 205 и 260 нм), из которых первая — самая интенсивная, но оно имеет неблагоприятную ориентацию электрических и магнитных моментов [17]. Сопряжение ароматического ядра с двойными связями или со свободной электронной парой кислорода нарушает эту ориентацию и приводит к появлению эффекта гиперконъюгации. Для реализации этого эффекта важна стереохимия молекулы [10].
Максимум поглощения в электронном спектре планарной молекулы транс-стильбена в н-гексане наблюдается при Хтах = 294—306 нм, а максимум поглощения его цис-изомера, молекула которого не совсем планарна, — при Хтах = 275—285 нм, т.е. сдвинут в коротковолновую область. В случае дифенила гипсохромный сдвиг еще больше (Хтах = = 245 нм), т.к. по данным электронографических измерений в газовой фазе бензольные ядра дифе-нила расположены под углом 45° друг к другу [10]. Однако барьер вращения для незамещенного ди-фенила вокруг одинарной связи С—С незначителен, и наблюдаются только конформационные эффекты. Максимум поглощения 1,1-дифенил-этилена, имеющего более короткую цепь сопряженных связей, чем 1,2-дифенилэтилен, смещен к X = 290 нм. Интересно отметить, что в силу особенности строения молекул цис-стильбен и 1,1-ди-фенилэтилен при комнатной температуре — жидкие вещества, тогда как другие дифенилполиены находятся в твердом кристаллическом состоянии.
Как следует из приведенных в табл. 2 значений длин волн, соответствующих максимумам поглощения в электронных спектрах различных дифенилполиенов, увеличение числа двойных сопряженных связей приводит к батохромному смещению наиболее интенсивной полосы п ^ п* перехода, и соединения приобр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.