^^^^^^^^^^^^^^ РАДИАЦИОННАЯ
ХИМИЯ
541.15:547.575+547.571
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГИДРОКСИАРИЛАЛЬДЕГИДОВ С а-ГИДРОКСИЭТИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ
© 2011 г. С. Н. Гапанькова*, **, С. Д. Бринкевич*, И. П. Едимечева*, В. П. Курченко**, О. И. Шадыро*, **
*Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета Беларусь, 220030, Минск, ул. Ленинградская, 14 **Белорусский государственный университет Беларусь, 220030, Минск, просп. Независимости, 4 E-mail: shadyro@open.by Поступила в редакцию 22.06.2010 г.
Методом стационарного радиолиза изучено влияние ряда гидроксилированных производных ароматических альдегидов на радиационно-химические превращения деаэрированного этанола. Полученные данные свидетельствуют о том, что исследуемые соединения эффективно подавляют ради-ационно-индуцированные процессы с участием а-гидроксиэтильных радикалов (а-ГЭР). Бензаль-дегид и его гидроксилированные производные (II, III) преимущественно окисляют, а соединения, содержащие циннамовый фрагмент (IV—VI), присоединяют а-ГЭР по карбонильной группе либо по -С=С-связи.
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2011, том 45, № 3, с. 227-232
УДК
Гидроксилированные производные ароматических альдегидов (гидроксиарилальдегиды) относятся к многочисленному классу растительных фенолов. Обладая антиоксидантными свойствами, они способны регулировать свободнорадикальные процессы в биосистемах, что обусловливает их полезные медицинские свойства [1]. Растительные фенолы также проявляют радиозащитные свойства за счет ингибирования радиационно-индуцирован-ных свободнорадикальных процессов окисления и деструкции жизненно важных компонентов живых организмов [2]. Антиокислительные свойства фе-нольных соединений связаны во многом с их способностью восстанавливать пероксильные радикалы (ROO'), образующиеся при действии радиации или свободнорадикальных агентов на органические вещества в присутствии кислорода. Получены удовлетворительные корреляции между восстановительными свойствами фенолов, которые зависят от прочности -O—H-связи, и их антиоксидантной активностью [3, 4].
В наших работах показано, что в радиационно-индуцированные превращения гидроксилсодер-жащих соединений — липидов, углеводов, пептидов — большой вклад вносят реакции фрагментации, которые протекают через стадию образования и последующего распада а-гидроксилсодержащих углеродцентрированных радикалов (а-ГУР) исходных веществ [5—7]. Установлено, что такого рода процессы ингибируются хинонами и другими кар-бонилсодержащими веществами [8—10]. Способны ли гидроксилированные производные аромати-
ческих альдегидов взаимодействовать с а-ГУР и блокировать их фрагментацию, неизвестно. Такую информацию можно получить, изучая влияние гид-роксиарилальдегидов на образование конечных продуктов радиолиза деаэрированного этанола, при у-облучении которого образуются а-гидрокси-этильные радикалы (а-ГЭР).
Интерес к изучении реакций гидроксилирован-ных производных ароматических альдегидов с а-ГЭР отчасти обусловлен и необходимостью оценки гепатопротекторных свойств данных соединений, поскольку цитотоксические и мутагенные свойства этанола в значительной степени обусловлены образованием а-ГЭР в процессе его метаболизма в печени человека под действием цитохрома Р450 [11], причем степень повреждения биомолекул непосредственно зависит от концентрации природных акцепторов радикальных интермедиатов [12]. Ряд алкогольных напитков, технология производства которых включает стадию длительного выдерживания в дубовых бочках, вследствие процессов этанолиза и гидролиза лигнина накапливают значительные количества гидроксилированных производных коричного альдегида и бензальдегида [13].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Без предварительной очистки использовали 3-метокси-4-гидроксибензальдегид (II), 3,5-диме-токси-4-гидроксибензальдегид (III), транс-цинна-мальдегид или коричный альдегид (IV), транс-3-метокси-4-гидроксициннамальдегид (V), транс-
227
3*
3,5 -диметокси-4-гидроксициннамальдегид (VI), ацетальдегид (АА) и (+/-)-мезо-2,3-бутандиол (2,3-БД) фирмы "Sigma Aldrich"; 2-метоксифенол (VII) фирмы "Fluka". Бензальдегид (I) перед использова-
нием перегоняли при 10 мм рт. ст. Этанол-ректификат (96 об. %) очищали сорбцией на цеолите марки "Wolfen Zeosorb LA" с последующей фракционной перегонкой.
OCH3
(I)
OH
(II)
H3CO у OCH3 OH (III)
H^ ^O
H^JO
H^ ^O
OCH3
H3CO'
OCH3
OCH3
(IV)
OH (V)
OH (VI)
OH (VII)
Растворы тестируемых соединений готовили путем растворения точных навесок в этаноле. В силу высокой летучести растворителя удаление кислорода и запаивание ампул с деаэрированными растворами проводили как в работе [14]. Облучение проводили на установке МРХ-у-25М с источником 60Со. Мощность поглощенной дозы составляла 0.45 ± 0.005 Гр/с, интервал поглощенных доз — 0.27— 1.35 кГр.
АА и 2,3-БД определяли методом газожидкостной хроматографии на "ВЫтаёги GC-17A" с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой "ЯТХ-^АХ" (длина 30 м, внутренний диаметр — 0.32 мм, толщина пленки неподвижной фазы — 0.5 мкм). Условия анализа: газ-носитель — азот, программа термостата — нагрев с 40 до 200°С с градиентом 13°С/мин, линейная скорость потока в колонке — 0.25 м/с. Температура инжектора и детектора — 220°С. Концентрации гидроксиарилальде-гидов в исходных и облученных растворах определяли методом газожидкостной хроматографии на "8Ытаё2и GC-17A" с капиллярной колонкой "ЯТХ-1" (длина 30 м, внутренний диаметр — 0.32 мм, толщина пленки неподвижной фазы — 0.5 мкм). Условия анализа: газ-носитель — азот, программа термостата — нагрев с 60 до 290°С с градиентом 8°С/мин, объемная скорость потока в колонке — 4 мл/мин. Температура инжектора и детектора — 270°С. Идентификацию веществ проводили по временам удерживания относительно стандартов, концентрации
рассчитывали с использованием калибровочных коэффициентов.
Молекулярные продукты взаимодействия а-ГЭР с тестируемыми соединениями идентифицировались на газожидкостном хроматографе с масс-детектором "Shimadzu GCMS-QP2010 Plus" с колонкой "Equity-5" (длина 30 м, внутренний диаметр — 0.25 мм, толщина неподвижной фазы — 0.25 мкм). Условия анализа: газ-носитель — гелий, линейная скорость потока в колонке — 0.365 м/с), программа термостата — нагрев с 60 до 270°С со скоростью 5°С/мин, температура инжектора — 270°С; температура ионного источника и интерфейса - 280°С.
Радиационно-химические выходы образования продуктов радиолиза и расходования добавок рассчитывали на линейных участках зависимости концентраций веществ от поглощенной дозы с использованием метода наименьших квадратов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Радиационно-химические превращения этанола детально изучены [15]. В отсутствие добавок основными молекулярными продуктами радиолиза деаэрированного этанола являются АА и 2,3-БД, которые главным образом образуются в равновероятных реакциях рекомбинации (1) и диспропорциониро-вания (2) а-ГЭР:
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГИДРОКСИАРИЛАЛЬДЕГИДОВ 229
Влияние гидроксиарилальдегидов и 2-метоксифенола на радиационно-химические выходы основных продуктов радиолиза деаэрированного этанола
Добавки, Радиационно -химический выход (G), молекула/100 эВ
с = 10-3 моль/л ацетальдегид 2,3-бутандиол разложение добавки
Без добавок 1.60 ± 0.07 1.56 ± 0.03 -
I 2.37 ± 0.07 0.35 ± 0.01 -1.79 ± 0.07
II 2.06 ± 0.12 0.56 ± 0.04 -1.21 ± 0.08
III 2.25 ± 0.10 0.47 ± 0.03 -1.93 ± 0.10
IV 1.47 ± 0.06 0.02 ± 0.01 -4.28 ± 0.09
V 1.54 ± 0.18 0.07 ± 0.01 -4.45 ± 0.15
VI 1.63 ± 0.07 0.05 ± 0.02 -3.40 ± 0.11
VII 1.42 ± 0.06 1.51 ± 0.07 -0.07 ± 0.05
CH3CH2OH
CH3CHOH
CH3CH(OH)CH(OH)CH3,
CH3CHO + CH3CH2OH.
3CH2O
(1)
(2)
Поэтому сопоставление радиационно-химиче-ских выходов продуктов приведенных выше реакций при радиолизе деаэрированного этанола в присутствии и отсутствие различных добавок позволяет установить реакционную способность и механизм реакции тестируемых соединений с а-ГЭР.
Значения радиационно-химических выходов образования основных продуктов радиолиза деаэрированного этанола в присутствии тестируемых соединений приведены в таблице. Представленные данные свидетельствуют о том, что введение соединений I—VI изменяет соотношение основных продуктов радиолиза деаэрированного этанола в пользу АА. Это свидетельствует о способности тестируемых соединений I—Vi окислять а-ГЭР.
Характерно, что при радиолизе деаэрированного этанола в присутствии гваякола VII не происходит
изменений радиационно-химических выходов AA и 2,3-БД по сравнению с системой без добавок, а также практически отсутствует радиационно-индуциро-ванное разложение добавки. Приведенные факты свидетельствуют о низкой реакционной способности гваякола VII по отношению к а-ГЭР Следовательно, за формирование эффектов, наблюдаемых при радиолизе деаэрированного этанола в присутствии соединений I—VI, ответственен не фенольный фрагмент, а альдегидные группы в структуре тестируемых веществ.
Ранее было показано, что карбонилсодержащие соединения, такие как альдегиды [16], хиноны [8] и флавоноиды [10], способны эффективно окислять гидроксиалкильные радикалы. В случае алифатических альдегидов доказано, что реакция окисления а-ГЭР протекает через стадию присоединения радикала по карбонильной группе с образованием ра-дикал-аддукта (VIII) [16]:
CH3CHOH + RCH=O
H3C
(VIII)
CH3CHO + RCHOH.
(3)
В случае соединений I—VI реализация реакции аналогичного типа должна приводить к увеличению радиационно-химических выходов АА и раз-
ложению добавок, что для бензальдегида и его производных (II, III) можно представить следующей схемой:
CH3CHOH
Y
I, % 100
75
50
25
(а)
91
55
65 77
124
119
102
131
147
163 175 189
191
1
40
I, % 100
75
50 25
0
44
60 80 100 120 140 160 180 200 220
ш/г
(б) 137
124
55 65 77
_|_и,
119
107
119
180
152
147
206
224
40
60
80
100
I, % 100 75
50
25
0
-44
120 140 ш/г
(в)
160 180 200 220
150
135
55
77
91
107
220
40
60
80
100
120 140 ш/г
160 180 200 220
Масс-спектры продуктов присоединения а-ГЭР по С=0-группе (а) и -С=С-связи 3-метокси-4-гидроксициннамаль-дегида (IV) (б, в).
0
91
Однак
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.