научная статья по теме ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГЛИЦЕРИНА С АЦЕТОНОМ В ПРИСУТСТВИИ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГЛИЦЕРИНА С АЦЕТОНОМ В ПРИСУТСТВИИ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ»

НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 2, с. 148-153

УДК 547.426.1,547.422.22,547.284.3,542.951.2,665.7.038.5

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГЛИЦЕРИНА С АЦЕТОНОМ В ПРИСУТСТВИИ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ

© 2015 г. Д. Н. Рамазанов, А. Джумбе1, А. И. Нехаев, В. О. Самойлов, А. Л. Максимов, Е. В. Егорова1

Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН, Москва Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

E-mail: ramazanov-d@mail.ru Поступила в редакцию 04.06.2014 г.

Изучена ацетализация глицерина ацетоном в присутствии этиленгликоля на катионитах КУ-2, ам-берлист 70 и цеолитах-Р и Y Показано, что скорости превращения глицерина и этиленгликоля на катионитах существенно ниже, чем на цеолитах. На цеолите-Р скорости превращения полиолов ниже, чем на цеолите-Y Найдены условия для полного превращения глицерина в ацеталь. Проведена оценка числа оборотов (TN) на одном кислотном центре, например на цеолите-Y для глицерина TN = 640 мин-1. Энергия активации для этиленгликоля составляет 19.9 кДж/моль, глицерина — 46.2 кДж/моль.

Ключевые слова: ацетализация, глицерин, этиленгликоль, цеолиты, катиониты. DOI: 10.7868/S002824211502015X

Получение компонентов моторных топлив с улучшенными экологическими характеристиками из биосырья — одно из возможных направлений расширения сырьевой базы современной топливной промышленности [1, 2].

Продукты взаимодействия спиртов с карбонильными соединениями — ацетали — представляют собой разновидность простых эфиров, которые широко используются в органическом синтезе (для защиты карбонильных групп органических молекул от действия оснований, реагентов Гринья-ра, алюмогидрида лития, окислителей [3, 4]), в парфюмерии в качестве душистых веществ [5], как добавки к напиткам и продуктам питания (эмульгаторы) [6], в фармацевтике в качестве растворителя [7]. В последнее время ацетали полиолов — глицерина и сахаров — предлагаются в качестве добавок, улучшающих свойства моторных топлив [8—18].

Простые эфиры во многих отношениях являются более предпочтительными компонентами топлив, чем спирты. Основные преимущества заключаются в более высокой окислительной стабильности, теплоте сгорания, а также более благоприятном межфазном распределении в системе вода—топливо. Важное свойство разновидности простых эфиров — ацеталей — возможность их получения из возобновляемых источников (биомассы, отходы сельского и лесного хозяйства, пищевой промышленности и др.). Наличие в составе эфиров кислорода позволяет значительно улуч-

шить экологические показатели двигателей, работающих на этих альтернативных моторных топли-вах. Следует отметить, что некоторые простые эфиры имеют весьма высокие октановые и цета-новые числа [19], обладают низкой температурой застывания, отличаются хорошими смазывающими свойствами, а также уменьшают вредные выбросы при сгорании моторных топлив [20].

Удобный спирт для получения ацеталей — глицерин. На мировом рынке возник большой избыток глицерина, образующегося в качестве побочного продукта (10% по массе) в производстве биодизельного топлива переэтерификацией растительных масел метанолом. Поэтому глицерину пытаются найти новые применения [21], в том числе получать на его основе добавки к топливам [22].

Ранее нами было исследовано превращение глицерина в золькеталь — ацеталь глицерина и ацетона — при действии избытка ацетона [23]. Известно, что глицерин и ацетон плохо смешиваются, что создает определенные трудности в ацетализации глицерина ацетоном. В настоящей работе исследовано взаимодействие глицерина с ацетоном в присутствии этиленгликоля для преодоления массо-обменных ограничений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы: глицерин и ацетон (осч, "Химмед", Россия), этиленгликоль (чда, "Химмед", Россия). Катализаторы: катионо-обменные смолы КУ-2-8

(ОАО "Полифлок", Россия) и Амберлист 70 (А-70) (Rohm & Haas), цеолиты-ß (Zeolyst CP811T1) и Y (Zeolyst CBV 760). Все катализаторы применяли в кислой форме. Характеристики большинства катализаторов приведены в [23].

Аппаратура и методика экспериментов. Эксперименты по ацетализации глицерина и этиленгли-коля ацетоном производили с использованием установки, включающей в себя стеклянный термостатированный реактор объемом 30 мл, обратный холодильник и магнитную мешалку с регулятором числа оборотов. Реакцию проводили в течение 60 мин в интервале температур 35—65°С при активном перемешивании (N = 6 об/с) и при атмосферном давлении. Концентрация этиленгликоля 1.12 моль/л, ацетона 12.75 моль/л, количество катализатора 5.0 х 10-3 г (0.037 мас. %). В опытах по совместной ацетализации этиленгликоля и глицерина концентрация глицерина составляла 0.81 моль/л, этиленгликоля — 1.05 моль/л, ацетона — 12.00 моль/л. Условия конкурентной реакции: концентрации глицерина и этиленгликоля по 0.82 моль/л, ацетона — 12.00 моль/л, температура 40°С.

Анализ продуктов. Количественный анализ продуктов реакции ацетализации проводили на хроматографе Кристалюкс 4000 М с ПИД. Колонка — Supelcowax (30 м х 0.25 мм), газ-носитель гелий (деление потока 1 : 90). Режим температурного программирования — 70°C (выдержка 3 мин), от 70 до 250°C — скорость подъема температуры 10°С/мин, выдержка при 250°C (9 мин). Для количественного анализа применяли калибровочные смеси с точно известным содержанием ацеталя.

Строение продуктов реакции определяли с помощью хроматомасс-спектрометрии на приборе Finnigan MAT 95 XL (капиллярная колонка Varian VF-5ms, длина 30 м, внутренний диаметр 0.25 мм, толщина фазы 0.25 мкм, газ-носитель — гелий, режим работы: температура инжектора 270°С, начальная температура печи хроматографа 30°С, затем изотерма в течении 5 мин с последующим нагревом со скоростью 10°С/мин до 300°С; режим работы масс-спектрометра: энергия ионизации 70 эВ, температура источника 230°С, сканирование в диапазоне 20-800 Да со скоростью 1 с/декаду масс, разрешение 1000). Для идентификации компонентов использовали референсные масс-спектры, представленные в базе данных NIST/EPA/NIH 11. Расчет содержания компонентов проводили, исходя из площадей хроматографических пиков на хро-матограмме по полному ионному току, без коррекции по эффективности ионизации.

Для установления структуры компонентов, чьи масс-спектры не были представлены в масс-спек-тральной базе данных, применяли триметилсили-лирование. Дериватизацию проводили с помощью коммерчески доступного бис(триметилсилил)три-фторацетамида c 1% добавкой триметилхлорсила-на (БСТФА, Aldrich, USA). Для реакции 10 мкл ис-

ходной смеси смешивали с 100 мкл дериватизиру-ющего агента. Полученную смесь нагревали до 100°С, охлаждали, разбавляли 1 мл хлористого метилена (чда, Химмед), после чего анализировали методом хроматомасс-спектрометрии.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что глицерин и ацетон не смешиваются, что создает определенные трудности в ацетализации глицерина ацетоном (далее в тексте "ацета-лизация"). Для решения данной проблемы нами был использован этиленгликоль. Гетерогенная система — глицерин (0.014 моль) и ацетон (0.204 моль) — при внесении 0.018 моль этиленгликоля становится гомогенной. В наших условиях этиленгликоль выступает и как растворитель, и как реагент. С превращением этиленгликоля в ходе реакции в роли растворителя выступают уже сами продукты ацетализации этиленгликоля (I) и глицерина (II). В этой связи отсутствие растворителя, от которого после реакции нужно избавляться, делает процесс ацетализации привлекательным с точки зрения " зеленой" химии. Продукты взаимодействия представлены на схеме:

OH

OH A

OH

B

I OH zOH ^oh

OH II

Схема. Ацетализация полиолов.

Ацетализация этиленгликоля ацетоном (реакция А, см. схему). Нами исследовано влияние природы катализатора на ацетализацию этиленгликоля. Для этого был испытан ряд катализаторов: цеолит-Р СР811Т1, цеолит-У СВУ 760, амберлист 70 (А-70) и КУ-2-8. Цеолиты — удобные гетерогенные кислотные катализаторы. Их кислотность подтверждается в частности тем, что коммерческие цеолиты в спектрах 1Н ЯМР дают сигнал около 4м.д., соответствующий протонам, образующим бренстедовские кислотные центры [24, 25].

При взаимодействии I с ацетоном в изученных условиях образуется единственный продукт реакции — ацеталь этиленгликоля (2,2-диметил-1,3-ди-оксалан) (III). Для конверсии I оптимальной оказалась температура 50—55°С.

Таблица 1. Конверсия и число каталитических циклов ТЫ (мин 1) в совместной ацетализации этиленгликоля (I) и глицерина (II) ацетоном на различных катализаторах *

Конверсия, TN, мин —1 Катализатор Цеолит-Р Цеолит-Y КУ-2 А-70

Конверсия (I) 30.0 38.0 6.0 1.6

Конверсия (II) 18.0 28.0 7.1 3.0

TN (I) 249.6 1122.1 13.5 7.7

TN (II) 109.4 640.8 12.2 12.0

Условия эксперимента, концентрация реагентов (моль/л): глицерин — 0.81, этиленгликоль — 1.05, ацетон — 12.00. Катализа-тор—5.0 х 10-3 г, температура 40°С, время реакции 5 мин. * Ошибка в определении числа оборотов реакции не превышает 5%.

Ряд активности катализаторов ацетализации имеет следующий вид: КУ-2-8 < А-70 < цеолит-Р < < цеолит-Y. Конверсия I на цеолите-Y уже через 5 мин при 50°С превышает 90% и в течение часа составляет 93%, на цеолите-в за это же время не превышает 90%, в то время как на катионитах лишь к 30 мин преодолевает 60%-ный уровень. Скорости реакции к 60 мин у всех катализаторов падают по сравнению с первоначальной скоростью и фактически выравниваются. Для цеолита-Y и цеолита-в скорость реакции ацетализации I по сравнению с первоначальной к 60 мин падает в 11.8 и 11.3 раз соответственно, а для А-70 и КУ-2 скорость реакции во времени существенно не меняется. Цеолит-Y проявил высокую активность и в реакциях ацилирования тиофена [26] и бензофура-на [27].

Падение скорости связано как со снижением концентрации реагентов, так и с выделением воды — побочного продукта реакции, которая может, во-первых, блокировать активные центры катализаторов [28], во-вторых, участвовать в протекании обратной реакции. Влажный амберлист, как показали латышские исследователи, оказался неактивен в реакции этерификации глицерина спиртами [29].

Для оценки числа каталитических циклов на одном кислотном центре нами были

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»