КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 5, с. 355-359
УДК 54149:54656
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОНА М2+ С ЛИМОННОЙ КИСЛОТОЙ
В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
© 2007 г. О. Ю. Зеленин
Ивановский государственный архитектурно-строительный университет Поступила в редакцию 05.04.06 г.
Методом потенциометрического титрования исследовано образование цитратных комплексов никеля при значениях ионной силы 0.1 и 0.3 моль/л (Et4NQ) и температуре 298.15 К. Установлено, что в системе ион №2+-лимонная кислота (Н3Ск) образуются комплексы состава №Сй-, NiHCit и №Н2Сй+. Рассчитаны термодинамические константы образования цитратных комплексов нике-
ля(П) в водном растворе при I = 0: = 6.86 ± 0.12 (№2+ + Ск3- NiCit-), к\ = 4.18 ± 0.10
(Ni2+ + НСк2- NiHCit) и ^К2 = 2.24 ± 0.11 (Ni2+ + H2Cit- ^ NiH2Cit+). Изучены спектральные
свойства системы №2+-Н3Сй методом спектрометрии. На основании определенных констант устойчивости комплексов №(11) с Н3Ск оптимизированы условия калориметрического определения тепловых эффектов образования цитратных комплексов никеля в водном растворе.
Комплексы никеля(П) с лимонной кислотой (Н3Ск) изучены в работах [1-9]; полученные данные весьма противоречивы. Так, разница в значениях констант образования при одинаковых условиях для цитратных комплексов составляет 0.4 и 0.3 лог. единицы для №С^т и №НСй соответственно. Сведения о термодинамических константах устойчивости цитратных комплексов, а также для "инертного" фонового электролита (Е1фКС1) в литературе отсутствуют.
Цель настоящей работы - изучение состава и устойчивости цитратных комплексов никеля(П) методами потенциометрического титрования и спектрофотометрии при 298.15 К и ионной силе раствора 0.1 и 0.3 (Е^О), а также расчет термодинамических констант устойчивости комплексов никеля(П) с лимонной кислотой.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали лимонную кислоту марки "ч. д. а." без дополнительной очистки с содержанием основного вещества 99.41%. Ионную силу создавали раствором хлорида тетраэтиламмония марки "ч.". Бескарбонатный раствор Е1фКОН готовили из реактива марки "х. ч."; концентрацию Е1фКОН устанавливали ацидиметрическим методом [10]. Раствор хлорида никеля готовили из перекристаллизованного препарата марки "х. ч."; концентрацию ионов в растворе определяли ком-плексонометрически [10].
Спектрофотометрические измерения проводили на приборе 8ресоМ 200. Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов соли никеля в присутствии лимонной кислоты снимали в интервале рН 2.2-11.4. В ЭСП №С12 наблюдаются полосы поглощения с максимумами при 394 ± 2 (е = 4.86) и 720 ± 2 нм (е = 1.97). В ЭСП раствора, полученного при добавлении лимонной кислоты к водному раствору №С12, для всех значений рН смещения первой полосы (390 ± 2 нм) не наблюдается. Вторая полоса поглощения (657 ± 2 нм) значительно смещеается в область коротких длин волн (~60 нм) независимо от рН раствора (рис. 1).
рН создавали добавлением необходимого количества Е1фКОН, и его значения фиксировали потенциометрически. Спектры поглощения растворов снимали сразу после их приготовления.
Для определения констант устойчивости цитратных комплексов никеля(П) при 298.15 К и I = = 0.1 моль/л (Е1^С1) было проведено измерение оптической плотности серии растворов с постоянным содержанием лимонной кислоты и хлорида никеля (с°Сц = 0.01 и с^ = 0.002 моль/л) в области рН 2.2-11.4. рН растворов создавали добавлением необходимого количества Е1;фКОН и контролировали потенциометрически. Спектрофотометрические измерения выполняли при длинах волн А,х = 657 нм и Х2 = 390 нм. Полученные данные обрабатывали по программе БТМТ [11]. При этом расчет с использованием данных только по оптической плотности растворов не позво-
355
3*
X, нм
•2+ 0 -2 0 -2 Рис. 1. ЭСП растворов иона Ni2 в присутствии лимонной кислоты (cNi = 1 х 10 2 моль/л, ccit = 1 х 10 2 моль/л, I = 0.1,
Т = 298.15 К) при различных значениях рН: 2.2 (1), 2.4 (2), 2.6 (3), 2.9 (4), 3.1 (5), 3.4 (6), 3.7 (7) и 4.1 (8).
ляет надежно интерпретировать результаты В этом случае критериальная функция (Ф(0))
спектрофотометрического исследования (ввиду оказывалась не чувствительной к существованию
близости молярных коэффициентов поглощения пр°т°нир°ванных к°мплекс°в в раетв°ре:
образующихся в изучаемой системе комплексов). 2
Ф(0) = ^kLj(Аkj -Ар ) — min, (1)
где Akj - экспериментальные и рассчитанные значения оптической плотности при текущих значениях lg ßг (при l = 1 см), к - номер длины волны, j - номер экспериментальной точки.
Потенциометрическое титрование 0.01 М раствора лимонной кислоты в присутствии ионов Ni2+ проводили в термостатируемой ячейке объемом 50 мл, снабженной магнитной мешалкой. Точный объем (25.04 мл) раствора NiCl2 и лимонной кислоты с заданным значением ионной силы титровали стандартным раствором Et4NOH, не содержащим карбонат-иона. Чтобы избежать изменения ионной силы в процессе титрования за счет разбавления, к раствору Et4NOH добавляли рассчитанное количество фонового электролита Et4NCl. Титрование проводили при 298.15 К и значениях I = 0.1 и 0.3 моль/л. Температуру поддерживали с точностью ±0.1 К. Типичные кривые титрования в изучаемой системе представлены на рис. 2.
Для измерения ЭДС цепи (стеклянный электрод | H+, H3Cit, Ni2+ || KCl, AgCl | Ag) использовали потенциометр P 363/1. Нуль-инструментом служил рН-метр-милливольтметр рН-340. Точ-
pH
12
10 8 6 4
Рис. 2. Кривые потенциометрического титрования раствора лимонной кислоты (1) и лимонной кислоты
в присутствии иона М2+ (2) при I = 0.1, Т = 298.15 К и 0 0 1
с№ • сси = 1 • 1 (а - число молей щелочи на моль лимонной кислоты).
2
ность измерения потенциала составляла ±0.1 мВ. Перед снятием каждой кривой титрования электродную систему калибровали по стандартным растворам HCl и Et4NOH с добавлением фонового электролита до заданного значения ионной силы раствора.
Потенциометрическое определение констант устойчивости комплексов никеля проводили при
соотношении cN : cCit, равном 1 : 1; 1 : 2; 2 : 1. Экспериментальные точки обрабатывали по универсальной программе PHMETR, предназначенной для расчета констант равновесия в системе с произвольным числом частиц по измеренной равновесной концентрации одной из частиц [12].
Отклонение расчетных значений рН от экспериментальных были знакопеременными и не превышали 0.05 ед. рН во всем исследуемом интервале рН. Численные значения логарифмов констант устойчивости комплексов никеля(П) c лимонной кислотой, рассчитанные как средние из трех независимых измерений, приведены в таблице. Погрешность определяли как вероятное отклонение среднего арифметического значения при доверительном интервале вероятности 95%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В ходе титрования в потенциометрической ячейке раствора, содержащего лимонную кислоту, ион Ni2+ и Et4NCl с заданной концентрацией, протекают следующие процессы:
H3Cit = H+ + H2Cit-, (2)
H2Cit- = H+ + HCit2-, (3)
HCit2- H+ + Cit3-, (4)
Ni2+ + Cit3- NiCit-, (5)
Ni2+ + HCit2- NiHCit, (6)
Ni2+ + H2Cit- NiH2Cit+, (7)
Ni2+ + H2O NiOH+ + H+, (8)
Н+ + ОН- ^ Н2О. (9)
Термодинамические (р К = 3.14 ± 0.03; р К =
= 4.79 ± 0.03 и р КЗ = 6.40 ± 0.03) и концентрационные константы ионизации лимонной кислоты в водном растворе были экспериментально определены путем потенциометрического титрования лиганда при I = 0.1 и 0.3 моль/л (Et4NCl). Подробное описание эксперимента дано в [13]. рK°w принимали равными 13.79 и 13.70 для I = 0.1 и 0.3 соответственно. Значения констант гидролиза иона Ni2+ при I = 0 приведены в [14]. Все константы пересчитывали на фиксированные значения ионной силы по уравнению Девиса [15].
Логарифмы констант устойчивости цитратов никеля на фоне Е^С1 при Т = 298.15 К
Процесс
Ионная сила
0.1
0.3
: cr
■■ 2 : 1
Ni2+ + Cit3- ^ ^ NiCit- 6.89 ± 0.06 5.51 ± 0.05 4.82 ± 0.05
Ni2+ + HCit2-^ NiHCit 4.13 ± 0.08 3.22 ± 0.05 2.79 ± 0.05
Ni2+ + H2Cit- ^ ^ NiH2Cit+ 2.22 ± 0.09 1.77 ± 0.06 1.54 ± 0.06
0 • 0 -1-1
CNi : CCit = 1 : 1
Ni2+ + Cit3- ^ NiCit- 6.82 ± 0.07 5.44 ± 0.03 4.75 ± 0.04
Ni2+ + HCit2- ^ NiHCit 4.20 ± 0.10 3.27 ± 0.04 2.81 ± 0.06
Ni2+ + H2Cit- ^ NiH2Cit+ 2.27 ± 0.11 1.81±0.06 1.56 ± 0.05
0 : 0 = 1 : 2
CNi : CCit = 1 : 2
Ni2+ + Cit3- ^ ^ NiCit-
Ni2+ + HCit2-^ NiHCit
Ni2+ + H2Cit-
6.87 ± 0.07 4.17 ± 0.05 2.24 ± 0.07
5.49 ± 0.04 3.24 ± 0.04 1.79 ± 0.05
4.80 ± 0.05 2.77 ± 0.05 1.56 ± 0.06
Средневзвешенные значения
Ni2+ + Cit3- ^ ^ NiCit- 6.86 ± 0.12 5.48 ± 0.06 4.79 ± 0.07
Ni2+ + HCit2- ^ ^ NiHCit 4.18 ± 0.10 3.24 ± 0.06 2.79 ± 0.08
Ni2+ + H2Cit- ^ ^ NiH2Cit+ 2.24 ± 0.11 1.79 ± 0.08 1.56 ± 0.09
Определение состава и констант устойчивости образующихся комплексов проводили путем обработки кривых титрования в интервале рН от 2.2 до 10.3. Было установлено, что в системе №2+-Н3С11 экспериментальные данные наиболее точно описываются, если допустить образование комплексов состава №С11т, №НСй и №Н2С11+ при всех со-
0 0 отношениях с№ : сС1(..
Следует отметить, что введение в расчетную схему реакции образования комплекса
как указывается в работе [2], приводило к тому,
00
что при некоторых соотношениях см : еь становилось практически невозможным провести адекватное описание экспериментальных данных. Исходя из этого можно предположить, что расчетная схема, состоящая из набора реакций
0
00
NiH2Cit+
Сравн х 103, моль/л
силу по уравнению с одним индивидуальным параметром [16]:
0.8 0.6 0.4 0.2 0
7 pH
Рис. 3. Диаграмма равновесий в системе лимонная
lg ß, -
0 .5 09Az2 Jl
1 + 1.6-Л
= lg ß° + bI,
(10)
где ^ в- и ^ - логарифмы концентрационной и термодинамической констант устойчивости цитратных комплексов никеля(П); Аг2 - разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных веществ; Ь - эмпирический коэффициент.
Выполнение работы с использованием хлорида тетраэтиламмония в качестве фонового электролита позволило исключить процесс образования комплексов калия и натрия с лимонной кислотой, что позволяет рассматривать полученные нами константы устойчивости цитратов никеля при 298.15 К
как наиболее вероятные: ^ Р^1С1Г = 6.86 ± 0.12,
^ К = 4.18 ± 0.10 и ^ КО = 2.24 ± 0.11.
Результаты обработки Э
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.