научная статья по теме ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В ВОДАХ С ГУМУСОВЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ ГЛЕЕПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВ Геология

Текст научной статьи на тему «ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В ВОДАХ С ГУМУСОВЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ ГЛЕЕПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВ»

ГЕОХИМИЯ, 2015, № 3, с. 276-288

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В ВОДАХ С ГУМУСОВЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ ГЛЕЕПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВ

© 2015 г. М. И. Дину

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991ГСП-1 Москва, ул. Косыгина, 19 e-mail: marinadinu@rambler.ru Поступила в редакцию 13.09.2013 г.

Принята к печати 08.11.2013 г.

Рассматривается комплексообразование ионов металлов с гумусовыми веществами почв. Спектрометрически оценены функциональные особенности гумусовых веществ, выделенных из глееподзо-листых почв. Экспериментально определены условные константы устойчивости комплексов металлов с гумусовыми веществами для следующих ионов: Fe(III), Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II), Ni(II), Co(II), Mn(II), Cr(III), Ca(II), Mg(II), Sr(II), Al(III). Представлены ряды активности металлов по их сродству к гумусовым веществам выбранных почв. Проведена проверка полученных условных констант устойчивости комплексов с помощью модельных экспериментов. Показано, что ионы железа и алюминия обладают более высокими условными константами устойчивости комплексов в отличие от ионов щелочноземельных металлов, свинца, меди, цинка.

Ключевые слова: гумусовые вещества, ионы металлов, комплексообразование, функциональные группы, электрохимические методы анализа, ряды активности металлов.

Б01: 10.7868/8001675251503005Х

ВВЕДЕНИЕ

Комплексообразование ионов металлов с гумусовыми веществами (ГВ) — актуальная задача геохимии (Варшал, 1994; Линник, 1986; Моисеенко и др., 2006; Моисеенко и др., 1996; Кагауо1йзо8, 2013). Металлы в зависимости от формы нахождения в природных объектах обладают разной степенью токсичности. Особенно опасными считаются ионные формы большинства металлов (Варшал, 1994; Линник, 1986; Моисеенко и др., 2006); токсичность же комплексов с анионами органической природы снижается (Моисеенко, и др. 2006; КагауоК-808, 2013). Важнейшие органические анионы почв и вод — это гумусовые вещества (ГВ), которые благодаря специфическому строению обладают прекрасными макролигандными свойствами и вносят существенный вклад в инактивацию большинства металлов (Варшал, 1994; Перель-ман, 1989; Орлов и др., 1996; Перминова и Данченко, 1994; Ковалевский, 1998, 2000).

На комплексообразующие свойства гумусовых веществ оказывает влияние множество факторов: структурные (функциональные) особенности; ме-зомерные и индуктивные эффекты внутри макромолекул; кислотно-основные характеристики, мо-лекулярно-массовое распределение; соотношение между фульвокислотами (ФК) и гуминовыми кис-

лотами (ГК); общие физико-химические параметры системы и т.д. (Варшал, 1994; Линник, 1986; Ковалевский, 2000; Kreller and Schlautman, 2013; Ozdoba et al., 2001; Sachs et al.). Зачастую каждый из указанных аспектов изучается обособленно от других и комплексные исследования процессов связывания с металлами не проводятся, что не дает возможности выявить зависимость степени связывания ГВ с металлами от рассматриваемых факторов.

Целью настоящей работы являлось исследование комплексообразования большого числа ионов металлов, которые наиболее распространены в природных объектах, с гумусовыми веществами, выделенными из почв глееподзолов Кольского полуострова. Для этого было проведено:

1. Исследование структурных особенностей гумусовых веществ и их фракций.

2. Определение условных констант устойчивости комплексов металлов с ГВ и их фракциями.

3. Проверка полученных констант с помощью модельных экспериментов.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

За годы изучения ГВ принято единое типовое строение макромолекул: конденсированные ароматические и углеводородные ядра и связанные с

ними боковые цепочки алифатических углеводородов (Варшал, 1994; Орлов и др., 1996; Ковалевский, 2000; Feller and Brossard). Исследовали структуру гуминовых и фульвокислот (ГФК) различными физико-химическими методами, позволяющими объяснить или прогнозировать взаимодействие металлов с органическими веществами гумусовой природы. Например, ЯМР-спектромет-рией определено содержание элементов в ГК различных почв (Перминова и Данченко, 1994; Ковалевский, 1998; Vandenbroucke, 2003). Из этих работ следует, что в ГК содержится кислорода от 30 до 40%, азота и серы — на порядок ниже. Количества основных элементов в ГК различных почв неодинаковы, что может означать доминирование различных функциональных групп в них. Установлено большее количество щелочерастворимой фракции ГК в водах территории черноземов, по сравнению с водами территории подзолистых почв (Орлов и др., 1996; Ковалевский, 2000; Минькика и др., 2008). Это может означать больший вклад указанных кислот в образование комплексов с ионами металлов. Из работ (Варшал, 1994; Орлов и др., 1996; Ковальский, 2000), можно заключить, что соотношение С : О : N ГВ вод и почв практически идентично, что обусловлено естественным процессом выщелачивания ГВ из почв в природные воды.

Многие авторы (Орлов, 1996; Перминова и др., 1994; Заварзина и др., 2008; Данченко, 1997) при изучении структур ГВ использовали ИК-спектро-метрические методы анализа. В работе (Ковалевский, 1998) рассмотрены спектральные характеристики гумусовых кислот различных природных зон. Указано, что максимальное содержание карбоксильных (-СООН) групп приходится на ФК дерново--подзолистых почв. Согласно данным авторов ароматичность фракций ГФК изменяется в ряду:

ГК чернозем > ГК почв лесов > > ГК природных вод > ФК почв.

Из литературы (Орлов и др., 1996; Leenheer, 2012) известно, что в ИК-спектрах ГВ различных типов почв проявляются полосы, отвечающие за кислородсодержащие фрагменты (3600 см-1). Но, все же содержатся специфические, характерные для той или иной природной зоны спектральные полосы, что может означать наличие определенных функциональных групп (Орлов и др., 1996; Заварзина и др., 2008). Исследования (Leenheer and Croue, 2012; Рязанов, 2001) показывают различия в спектрах ФК в зависимости от типа почв, характерные для определенной природной зоны: ФК подзолистого горизонта наиболее обогащены карбоксильными группами, лучше растворяются в воде и образуют комплексы с катионами металлов. Относительное уменьшение карбоксильных групп и рост фенольных фрагментов при переходе от органогенных горизонтов к минеральным можно объ-

яснить микробиологической деструкцией молекул ФК и отщеплением карбоксильных групп.

Не менее важным для понимания химизма гумусовых соединений является потенциометриче-ское исследование кислотно-основных свойств и определение константы кислотности по 3—5 ступеням для ФК и ГФК (Варшал, 1994; Орлов и др., 1996; Рязанов и др., 2001; Горичев, 2001). Согласно экспериментальным результатам авторов значения варьировались от 10-2 до 10-7; это указывает на их достаточную химическую активность. Были выявлены сезонные изменения констант кислотности для ФК (Варшал, 1994; Рязанов, 2001), которые объясняются внутримолекулярными превращениями соединений и изменением их молекулярных масс, что может влиять на степени связывания металлов с органическими веществами.

Многочисленные исследования структурных особенностей гумусовых веществ и их фракций (Варшал, 1994; Орлов и др., 1996; Перминова и др., 1994; Ozdoba et al., 2001; Рязанов и др., 2001; Garcia-Mina, 2004) как высокомолекулярных природных полимеров неоднородного состава позволили установить основные координационные центры, способные связывать ионы металлов с помощью:

1) атома кислорода (кислородсодержащие группы),

2) атома азота (фрагменты —NH, амидные группы, пиридиновые, пуриновые структуры),

3) серосодержащих фрагментов (сероорганиче-ские функциональные группы: (R)nS, (R)nSO, R-SH), которые являются лигандами с достаточно хорошими комплексообразующими свойствами для таких ионов металлов как Cu(I), Pb(II), Au(I).

Кроме функциональных особенностей и кислотно-основных характеристик на комплексообра-зующие свойства гумусовых веществ влияют также молекулярные массы компонентов. В ряде работ (Варшал, 1994; Орлов и др., 1996; Leenheer, 2012; Paolid et al., 1997; Смоляков и Белеванцев, 1999) дается характеристика молекулярно-массового распределения и описываются кардинально противоположные результаты. Это можно объяснить разными условиями пробоподготовки почвенных вытяжек и исследованием определенных подтипов ГВ и фракций — ФК и ГК (Варшал, 1994; Garcia-Mina, 2004). Большое внимание авторы уделяют условиям образования ГВ, ФК и ГК — их массовым концентрациям и рН, от которых в большей степени зависят процессы ассоциации и, следовательно, величины молекулярных масс. Рассматривается распределение гуминовых и фульво- кислот на се-федексах ВЖХ по молекулярным массам (Варшал, 1994; Перминова, 1994). Согласно этим данным в интервале рН 2—4 в растворах преобладают мономерные формы с молекулярной массой около 300 Да; уже при рН 5 доля мономерных форм уменьшается до 40%, а при рН 8 в растворе преобладают

ассоциаты с массой 10000—22000 Да. В течение года происходит сезонное изменение молекулярных масс ФК; разница составляет от 200 до 1 млн Да. Можно предположить, что разные соотношения компонентов, характеризующихся разными молекулярными массами, значительно влияют на степень образования комплексов. При формировании координационного соединения важно определить условную константу устойчивости всей системы компонентов ГВ или их фракций. Для этого необходима информация о средней молекулярной массе.

Среднечисловые молекулярные массы (Mw) (Орлов и др., 1996; Перминова и др., 1994) гумусовых веществ определяют методами осмометрии, эбуллиоскопии; Mw для гумусовых веществ находятся диапазоне от 700—20000 Да, но в связи с высокой чувствительностью методов к низкомолекулярным фракциям полученные данные возможно занижены.

Методами центрифугирования и светорассеи-вания определены средневесовые молекулярные массы, отражающие так называемый средний вес ГВ (до 80000 г/моль) (Орлов и др., 1996). ГВ и фракции с разной молекулярной массой по-разному вступают в реакции комплексообразования, что обуславливает различия в условных константах устойчивости комплексов. Но информация о ком-плексообразовании каждого отдельного компонента гумусовых веществ с определенной мо

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Геология»