ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2015, том 463, № 2, с. 192-196
= ГЕОХИМИЯ
УДК 549.057:549.322.21
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАРБИДА ЖЕЛЕЗА И СЕРЫ ПРИ Р-Г-ПАРАМЕТРАХ ЛИТОСФЕРНОЙ МАНТИИ
© 2015 г. Ю. В. Баталева, Ю. Н. Пальянов, Ю. М. Борздов, О. А. Баюков, академик РАН Н. В. Соболев
Поступило 25.11.2014 г.
Проведены экспериментальные исследования в системе Ре3С + 82 (Р = 6.3 ГПа, Т = 900—1600° С, ? = = 18—20 ч), направленные на оценку условий стабильности карбида железа в восстановленной ли-тосферной мантии и определение возможности образования элементного углерода в результате взаимодействия карбида железа и серы. Полученные данные позволяют рассматривать когенит в качестве потенциального источника углерода в процессах кристаллизации алмаза и графита в условиях восстановленной литосферной мантии, а взаимодействие карбида железа и серы, в ходе которого реализуется экстракция углерода, — как один из возможных процессов глобального углеродного цикла.
Б01: 10.7868/80869565215200153
По современным данным, углерод может присутствовать в мантии в виде алмаза, графита, карбидов, карбонатов, флюидов системы С—О—Н или находиться в обогащенном карбонатным компонентом расплаве, при этом форма нахождения углерода в различных частях мантии зависит прежде всего от фугитивности кислорода [1—3]. В последние годы активно изучают поведение углерода в различных системах, моделирующих природные алмазообразующие среды [4, 5]. Эти исследования преимущественно проведены с использованием карбонатных и карбонатно-силикатных систем, т.е. в умеренно окислительных условиях. Согласно современным представлениям [3, 6], на глубинах «250 км и более f 0г в мантийных породах снижается настолько, что в них становится устойчивым металлическое железо, которое установлено в виде включений в алмазе [7, 8]. В этих условиях наиболее вероятным концентратором углерода является карбид железа Бе3С [3], включения которого были также обнаружены в алмазе [8—10]. Однако вопросы о стабильности карбида железа в восстановленной литосферной мантии и о его потенциальной роли в качестве источника углерода в процессах алмазообразования в настоящее время остаются открытыми.
Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского отделения Российской Академии наук, Новосибирск
E-mail: bataleva@igm.nsc.ru Новосибирский государственный университет Институт физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской Академии наук, Красноярск
Одним из сценариев образования элементного углерода за счет карбида железа может быть взаимодействие Бе3С с серой, которая является распространенным компонентом флюида в глубинных зонах Земли [2]. Результаты экспериментальных исследований, проведенных в последние годы, показывают, что кристаллизация алмаза может осуществляться в системе 8—С [11], а также в ходе ре-докс-реакций с участием сульфидов [12]. Следует отдельно отметить, что в большинстве предшествующих работ по исследованию алмазообразо-вания в качестве источника углерода использовали графит, а экспериментальные данные по кристаллизации алмаза из углерода карбонатов и карбидов пока единичны [12]. Таким образом, нам представляется актуальным оценить стабильность карбида железа в присутствии расплава серы или 8-содержащего флюида, а также определить возможность образования элементного углерода в результате взаимодействия Бе3С и 8 в условиях восстановленной литосферной мантии.
Экспериментальные исследования в системе Бе3С—8 выполнены на многопуансонном аппарате высокого давления "разрезная сфера" [4] при давлении 6.3 ГПа в интервале температур 900— 1600°С и длительности 18—20 ч. В качестве исходных реагентов использовали предварительно синтезированный (при 6 ГПа и 1300°С) карбид железа и серу в мольной пропорции 1:3 (44.4 мг Бе3С и 23.8 мг 8). С целью создания оптимальных условий для образования равновесных ассоциаций сульфидных и углеродных фаз при сборке в ампулы помещали гомогенизированную смесь
Таблица 1. Результаты экспериментов в системе Ре3С—8 при 6.3 ГПа и 900—1600°С по данным энергодисперсионной спектроскопии
Эксперимент Т, °С ч Материал ампулы Полученные фазы
1623/2-А3 900 18 Ог Ро, СоИ, Ог
1603/2-А3 1000 18 Ог Ро, СоИ, Ог
1620/2-А3 1100 20 Ог Ро, Ог
1619/2-А3 1200 20 Ог Lsulf, Lmet-sulf, Ог
1599/2-А3 1300 18 Ог Lsulf, Lmet-sulf, Ог
1618/2-Н 1400 18 Ог Lsulf, Lmet-sulf, Ог
1596/2-Н 1500 18 Ог Lsulf, Lmet-sulf, Ог
1602/2-А3 1600 18 Ог Lsulf, Ог
1593/2-А3 1100 20 Та Ро, 01, Ог
1592/2-А3 1200 20 Та Ро, 01, Ог
1586/2-Н 1400 18 МБО Lsuf, Ог
Примечание. Здесь и в табл. 2 Ро — пирротин, СоИ — когенит, Gr — графит, Lsu¡f — сульфидный расплав, Lmet-suf — металл-сульфидный расплав с растворенным углеродом, 01 — оливин, Та — тальк.
Таблица 2. Представительные составы фаз, полученных в результате взаимодействия сера—карбид, по данным микрозондового анализа и энергодисперсионной спектроскопии
Эксперимент Т, °С 1, ч Материал ампулы Фаза Состав, мас. % Состав, форм. ед.
Ре 8 Сумма Ре 8
1623/2-А3 900 18 Ог Ро 62.72 36.59 99.31 0.97 1
1603/2-А3 1000 18 Ог Ро 63.24 36.51 99.75 0.99 1
1620/2-А3 1100 20 Ог Ро 63.62 36.30 99.92 0.99 1
1619/2-А3 1200 20 Ог Lsulf 63.03 36.76 99.79 0.98 1
Lmet-sulf 78.85 20.42 99.27 2.21 1
1599/2-А3 1300 18 Ог Lsulf 63.24 36.52 99.76 0.99 1
Lmet-sulf 75.34 24.30 99.64 1.85 1
1618/2-Н 1400 18 Ог Lsulf 63.02 35.99 99.01 0.99 1
Lmet-sulf 71.15 28.19 99.34 1.44 1
1596/2-Н 1500 18 Ог Lsulf 62.77 37.21 99.98 0.98 1
Lmet-sulf 68.85 31.49 100.34 1.25 1
1602/2-А3 1600 18 Ог Lsulf 63.66 36.20 99.86 0.99 1
1593/2-А3 1100 20 Та Ро 61.66 38.61 100.27 0.91 1
1592/2-А3 1200 20 Та Ро 60.87 38.58 99.45 0.90 1
1586/2-Н 1400 18 МБО Lsulf 63.76 36.17 99.93 0.99 1
измельченных исходных реагентов. В эти ампулы для получения дополнительной информации о возможности кристаллизации алмаза были установлены затравочные кристаллы алмаза (размером 500 мкм). С учетом предшествующего опыта работы с сульфидами при мантийных Р и Т [12, 13] в качестве оптимального материала ампул был выбран графит. Чтобы исключить искажение результатов экспериментов из-за влияния материала графитовых контейнеров на процессы образования углеродных фаз, была проведена контрольная серия экспериментов с использованием альтернативных материалов ампул — тальковой керамики и М§0. Фазовый и химический составы по-
лученных образцов определены методами энергодисперсионной спектроскопии (сканирующий электронный микроскоп Тазсап М1ЯА3 ЬМи) и микрозондового анализа (приставка СашеЪах-шкго). Состав железосодержащих фаз, валентное состояние железа в них, а также распределение железа по фазам и неэквивалентным позициям установлены методом мёссбауэровской спектроскопии (спектрометр МС-1104Ем). Исследование фазовых взаимоотношений проведено методом сканирующей электронной микроскопии.
Результаты экспериментов и составы полученных фаз приведены в табл. 1 и 2. При наиболее низких температурах (900 и 1000°С) образуется
\ Л4 ■
1
Рис. 1. РЭМ-микрофотографии.
(а) — когенит, отделенный от сульфидного матрикса реакционными зонами из графита и графит-пирро-тинового агрегата (900° С); (б) — реликты реакционных зон в закаленных расплавах (1200° С); (в) — графит в закалочном агрегате (1400° С). Ро — пирротин, СоИ — когенит, Gr — графит, L1 — сульфидный расплав, L2 — металл-сульфидный расплав с растворенным углеродом, д — закалочная фаза.
ассоциация пирротин(Ре0 978) + графит, а также сохраняются единичные зерна исходного карбида (когенита). На контакте когенита и сульфида установлены реакционные каймы из графита и
л н о о
я «
и
о X
н я К
1600°С
« / 1400°С Г^^/^ГЛ
1200°С
• • «Г * ••
• .. \
900°С
ЛЛАЛЛ '
V /М/у
-10
-5
0
V, мм/с
10
Рис. 2. Мёссбауэровские спектры образцов, полученных при взаимодействии карбида железа и серы. Давление 6.3 ГПа.
графит-пирротинового поликристаллического агрегата (рис. 1а). Эти данные свидетельствуют о том, что основной реакцией, реализующейся в системе при относительно низких температурах, является реакция
2Бе3С + 382 ^ бБе8 + 2С?графит), (1)
которая начиная уже с 900° С проходит практически полностью при длительности экспериментов 18—20 ч. Исследование продуктов экспериментов методом мёссбауэровской спектроскопии (рис. 2) показало, что полученные по реакции (1) пирроти-ны характеризуются большим числом хаотически распределенных катионных вакансий и принадлежат к моноклинной и гексагональной сингониям (табл. 3). При более высоких температурах когенит полностью расходуется, вследствие чего при 1100°С формируется равновесная ассоциация гексагонального пирротина (Бе0 998) и графита.
В интервале 1200—1500° С кристаллизация графита сопровождается образованием двух несме-шивающихся расплавов: сульфидного (Бе—8)ь и металл-сульфидного с растворенным углеродом (Ре—8—С)ь. При этих температурах взаимодействие в системе происходит по реакции
2Бе3С + 3Б2 ^
3 2 0 (2) ^ 6[Ре—8(расплав) + Ре—8—С(расплав) + 2С(графит).
Методом мёссбауэровской спектроскопии установлено, что при закалке из сульфидного расплава кристаллизуется пирротин, а из расплава (Ре—8—С)ь — агрегат субмикронных дендритов железа и пирита (рис. 1б, табл. 3). Необходимо отметить, что кристаллы графита находятся непосредственно в закалочном агрегате (рис. 1в). Уста-
5
Таблица 3. Результаты мёссбауэровской спектроскопии
Эксперимент T, °С Фаза IS ± 0.005 H ± 5 QS ± 0.02 W± 0.02 A ± 0.03
1623/2-A3 900 Гексагональный пирротин 0.89 331 -1.42 0.24 0.04
(неупорядоченные вакансии) 0.78 320 -0.46 0.36 0.14
0.64 295 -0.40 0.42 0.24
Моноклинный пирротин 0.86 301 0.04 0.32 0.12
0.79 289 0.56 0.42 0.24
0.75 268 0.16 0.21 0.05
0.74 257 0.36 0.41 0.13
Когенит 0.16 - 0.61 0.31 0.05
1619/2-A3 1200 Железо, a-Fe 0.00 330 0.00 0.24 0.05
Гексагональный пирротин 0.76 315 -0.31 0.31 0.86
(упорядоченные вакансии)
Пирит 0.26 - 0.77 0.38 0.08
1618/2-A3 1400 Железо, a-Fe 0.01 333 0.02 0.39 0.13
Гексагональный пирротин 0.77 315 -0.30 0.31 0.77
(упорядоченные вакансии)
Пирит 0.38 - 0.96 0.55 0.10
1602/2-A3 1600 Гексагональный пирротин 0.76 314 -0.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.