научная статья по теме ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАТИОННОГО МОНОМЕРА С ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТОМ НАТРИЯ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ: ЭПР-СПЕКТРОСКОПИЯ И РОТАЦИОННАЯ ВИСКОЗИМЕТРИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАТИОННОГО МОНОМЕРА С ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТОМ НАТРИЯ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ: ЭПР-СПЕКТРОСКОПИЯ И РОТАЦИОННАЯ ВИСКОЗИМЕТРИЯ»

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 1, с. 108-114

УДК 678.02+66.095.26

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАТИОННОГО МОНОМЕРА С ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТОМ НАТРИЯ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ: ЭПР-СПЕКТРОСКОПИЯ И РОТАЦИОННАЯ ВИСКОЗИМЕТРИЯ

© 2015 г. Ю. В. Шулевич*, М. В. Мотякин**, Ю. А. Захарова***, Е. Г. Духанина*, А. М. Вассерман**, А. В. Навроцкий*, И. А. Новаков*

*Волгоградский государственный технический университет 400005 Волгоград, проспект Ленина, 28 **Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 ***Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет

119992 Москва, Воробьевы горы, 1, стр. 3 E-mail: shulevich@vstu.ru Поступила в редакцию 16.07.2014 г.

Изучено взаимодействие катионного мономера метилсульфата триметил[метакрилоксиэтил]аммония с додецилсульфатом натрия (ДДСН) в относительно концентрированных растворах, содержащих от 70 до 500 мМ ДДСН и от 7 мМ до 2.5 М мономера. Высокие концентрации компонентов не препятствуют связыванию мономера с противоположно заряженным ДДСН, что подтверждает принципиальную возможность осуществления полимеризации ионогенных мономеров по матричному механизму с использованием в качестве матрицы мицелл противоположно заряженных ПАВ. Наиболее перспективен для реализации матричного механизма полимеризации диапазон соотношений 0.5 < [моно-мер]/[ДДСН] < 2. Влияние ДДСН на макро- и микросвойства системы при этом максимально и заметно уменьшается при дальнейшем увеличении относительного содержания мономера.

Б01: 10.7868/80023291215010176

ВВЕДЕНИЕ

Матричная полимеризация как метод контролируемой радикальной полимеризации является, на сегодняшний день, одним из перспективных способов получения полимеров. В результате проявления кинетического и структурного матричных эффектов возможно получение полимеров с заранее заданными свойствами, такими как молекулярная масса, полидисперсность и микроструктура [1]. Для радикальной матричной полимеризации ионных мономеров в водных растворах описано использование в качестве матриц противоположно заряженных полиэлектролитов [2]. В этом случае продуктом полимеризации являются интерполиэлектролитные комплексы, нерастворимые в воде и большинстве органических растворителей, что крайне затрудняет как выделение дочернего полимера, так и регенерацию матрицы.

Выделение дочернего полимера можно существенно облегчить, если использовать в качестве матрицы мицеллы поверхностно-активного вещества (ПАВ). Более того, продуктом полимеризации в этом случае являются комплексы полиэлектролит—ПАВ, интерес к которым связан со способностью внутримакромолекулярных ми-

целл солюбилизировать органические соединения различных классов и, как следствие, возможностями их практического применения в экологии, медицине и фармацевтике [3—5]. Кроме того, комплексы полиэлектролит—ПАВ можно легко разрушить добавлением низкомолекулярных солей или органических растворителей, таких как спирты [6], что открывает широкие возможности для выделения полученного полимера.

Ранее [7] нами методом ЭПР-спектроскопии спиновых зондов было изучено взаимодействие ка-тионного мономера метилсульфата триметил[ме-такрилоксиэтил] аммония (МТМА) с анионным ПАВ додецилсульфатом натрия (ДДСН) в разбавленных водных растворах (концентрация ДДСН — 15 мМ, концентрация МТМА — до 75 мМ). Было установлено, что введение катионного мономера в растворы ПАВ приводит к заметному снижению критической концентрации мицеллообразования (ККМ): от 8 мМ в отсутствие МТМА до 3 мМ в присутствии всего 6 мМ МТМА), причем молекулы МТТА формируют конденсированный слой противоионов вокруг мицелл ДДСН.

В реальных условиях полимеризацию проводят, как правило, при концентрации мономера, равной примерно 0.5—2 М, что значительно выше

изученной ранее. Повышение концентрации мономера неизбежно повлечет за собой и повышение концентрации ПАВ и приведет к росту ионной силы раствора как за счет диссоциации сильных ионогенных групп компонентов, так и за счет выделения в раствор низкомолекулярной соли при электростатическом связывании ПАВ с противоположно заряженным мономером. С другой стороны, хорошо известно, что увеличение ионной силы раствора подавляет электростатическое связывание противоположно заряженных компонентов вплоть до полного разрушения комплексов, в частности, комплексов полиэлектролит—ПАВ [6, 8]. Поэтому вопрос о принципиальной возможности осуществления матричной радикальной полимеризации ионных мономеров в водной среде с использованием в качестве матрицы мицелл противоположно заряженных ПАВ остается открытым, т.к. необходимым условием полимеризации по матричному механизму является связывание мономера с мицеллами ПАВ в достаточно концентрированных растворах, содержащих 0.5—2 М мономера.

Целью данной работы является установление закономерностей взаимодействия метилсульфата триметил[метакрилоксиэтил]аммония с мицеллами додецилсульфата натрия в относительно концентрированных водных растворах для подтверждения принципиальной возможности осуществления радикальной полимеризации мономера по матричному механизму с использованием мицелл ДДСН в качестве матрицы, а также для

выбора оптимальных условий проведения матричной полимеризации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

МТМА получали алкилированием диметилами-ноэтилметакрилата (АЫйсИ) диметилсульфатом (АЫпсИ) в ацетоне. Синтезированный мономера перекристаллизовывали из ацетона и высушивали под вакуумом 1.5—2.0 мм рт. ст. и температуре 20 ± 0.5°С до постоянной массы. Чистоту мономера, структурная формула которого приведена ниже, подтверждали элементным анализом. Найдено: С 41.30, Н 6.20, N 5.20, 8 11.92 мас. %, что полностью соответствует теории (С 40.29, Н 6.75, N5.22, 8 11.94 мас. %).

СН3

Н,С=С

СН3

O

,C—O—CH2-CH2—N+—CH3

ch\

O-SO3CH3

ДДСН (Amresco, США) использовали без дополнительной очистки.

В качестве зондов были выбраны стабильные нитроксильные радикалы: 5-доксилстеа-риновая кислота (5-ДСК) (Aldrich) и йодид 4-триметиламмоний-2,2,6,6-тетраметилпипе-ридин-1-оксил (КАТ1) (Molecular Probes, США), структурные формулы которых приведены ниже.

CH3-(CH2)i2-C-(C Н,)з COOH O N-O

CH3

H3C 5-ДСК

CH3

I- CH3 ^СНз

H3C_N+—( NO'

СН3 СНз

ъ Г"

СНз КАТ1

Готовили раствор ДДСН (500 мМ), содержащий зонд 5-ДСК при мольном соотношении зонд/ПАВ = 1/50. Зонд КАТ1 использовали в виде водного раствора. Исходные растворы использовали для приготовления всех образцов, содержащих один из зондов, ДДСН и МТМА в различных соотношениях и концентрациях. В изученных сериях растворов концентрация зондов 5-ДСК и КАТ1 составила 1 и 0.1 мМ соответственно. Концентрация ДДСН была фиксирована и составляла 70, 150, 250 или 500 мМ, а концентрацию МТМА варьировали в диапазоне от 7 мМ до 2.5 М таким образом, чтобы результирующее мольное соотношение мономер/ПАВ составляло 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5 и 10 (где это возможно). В связи с тем что все выбранные нами для изучения концентрации

ДДСН были больше или равны ККМ2, отвечающей переходу сферических мицелл в цилиндрические [8], изученные в данной работе растворы были условно названы концентрированными.

ЭПР-спектры Х-диапазона регистрировали на автоматизированном спектрометре Радиопан (Польша) при 20°С. Каждый спектр содержал 1024 оцифрованные точки. Время оцифровки одной точки составляло 64 мс при постоянной времени записи 0.1 с. Значение микроволновой мощности в резонаторе, чтобы избежать эффектов насыщения, не превышало 3 мВт. При записи спектров амплитуда модуляции всегда была существенно меньше ширины резонансной линии и не превышала 0.5 Гс.

3360 3380 3400 Магнитное поле, Гс

3420

Геометрия радикала КАТ1 предполагает для анализа спектров использование модели изотропного вращения. В данном случае значения времени корреляции вращения, т, зонда определяли по хорошо известной формуле [12]:

т = 6.65 х 10

40 AH+

(ЛТ^

-1

(1)

Рис. 1. Экспериментальные (сплошные линии) и рассчитанные (пунктирные линии) спектры зонда 5-ДСК в растворах ДДСН (1) и его смесей с мономером при молярном отношении МТТА/ДДСН, равном 0.5 (2), 1 (3) и 4 (4). [ДДСН] = 500 мМ.

Радикал 5-ДСК широко используется как спиновый зонд при исследовании химических и биологических систем [9]. Главные значения ^-тензо-ра этого радикала = 2.0088, gyy = 2.0061, gzz = = 2.0027) и тензора сверхтонкого взаимодействия (Ахх = 6 Гс, Ауу = 5.5 Г, Л7Х = 33.5 Гс) хорошо известны [10]. Экспериментальные спектры этого зонда анализировали с помощью программы, разработанной Фридом с сотр. [11]. Исходя из геометрии радикала, была выбрана модель анизотропного броуновского вращения. Параметрами модели являются значения коэффициентов вращательной диффузии относительно осей, перпендикулярной (Я±) и параллельной (Яп) длинной оси симметрии тензора диффузии. Среднее время корреляции, т, связано с коэффициентами вращательной диффузии соотношением т = 1/6Яау,

где Яау = (Л^||)1/3. Параметром модели является также угол в между направлением длинной оси симметрии тензора диффузии и оси Z (совпадает по направлению с Рг орбиталью неспаренного электрона группы N—0 спинового зонда) тензора сверхтонкого (или зеемановского) взаимодействия (СТВ) парамагнитного фрагмента. В расчетах принимали, что угол в = 27° и отношение коэффициентов вращательной диффузии относительно разных осей п = Яп/Я± = 25. Константы СТВ варьировали в процессе моделирования в диапазоне ± 0.5 Гс таким образом, чтобы среднее значение (Ахх + Ауу + Агг)/3 совпадало с экспериментальным значением константы изотропного СТВ, Примеры рассчитанных и экспериментальных спектров приведены на рис. 1. Как правило, рассчитанные спектры 5-ДСК хорошо совпадали с экспериментальными.

где АН — ширина низкопольной компоненты

спектра, I+/I~ — отношение интенсивностей низкопольной и высокопольной компонент. Константы СТВ определяли непосредственно из ЭПР-спектров радикала.

Ошибка определения времен корреляции вращения в обоих случаях составляет примерно 7% от измеряемой величины, абсолютная ошибка определения aN равна 0.05 Гс.

Измерения вязкости осуществляли на ротационном реометре марки Physica MCR301 (Anton Paar GmbH) с измерительным

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»