КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2009, том 71, № 5, с. 657-661
УДК 541.18
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАТИОННОГО МОНОМЕРА С ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТОМ НАТРИЯ В РАЗБАВЛЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ: ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЭПР
© 2009 г. М. В. Мотякин*, Ю. В. Шулевич**, Ю. Ä. Захарова***, Ä. М. Вассерман*, Ä. В. Навроцкий**, И. Ä. Новаков**
*Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН
119991 Москва, ул. Косыгина, 4 **Волгоградский государственный технический университет
400131 Волгоград, проспект Ленина, 28 ***Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет
119992 Москва, Воробьевы горы
Поступила в редакцию 29.10.2008 г.
Методом ЭПР-спектроскопии спиновых зондов исследовано влияние катионного мономера (метил-сульфата М,М,М,М-триметил[метакрилоксиэтил]аммония) на формирование, структуру и локальную динамику ассоциатов, образующихся в результате взаимодействия мономера с додецилсульфатом натрия (ДДС) в водных растворах. В присутствии мономера образование мицелл происходит при концентрациях заметно меньших, чем ККМ чистого ПАВ, причем молекулы мономера формируют конденсированный слой противоионов вокруг мицеллы ДДС. Связывание мицелл ПАВ с катионным мономером вызывает заметное уменьшение локальной молекулярной подвижности ионов ДДС.
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к полиэлектролитам (ПЭ) и их комплексам с противоположно заряженными ПАВ не ослабевает в течение последних десятилетий в связи с постоянно расширяющимися областями применения таких систем - от флокуляции и очистки сточных вод [1] до функциональных добавок в моющие и косметические средства (см., например, [2, 3]). При этом интерес представляют как сами ПЭ, обладающие новыми или необычными свойствами, так и комплексы ПЭ-ПАВ, их свойства и новые способы синтеза [4].
Ранее было показано, что свойства полимера, полученного радикальной полимеризацией ме-тилсульфата К,К,К,К-триметил[метакрилокси-этил] аммония (М) в водных растворах в присутствии додецилсульфата натрия (ДДС), существенно отличаются от свойств такого же полимера, но полученного в отсутствие ДДС [5]. В частности, было установлено, что область существования растворимых комплексов полимер-противоположно заряженное ПАВ существенно расширяется для полимера, синтезированного в присутствии ДДС, по сравнению с полимером, полученным обычной радикальной полимеризацией. Было выдвинуто предположение, что в присутствии ДДС полимеризация носит матричный характер, а роль матрицы при этом играют мицеллы (ассоциаты) ПАВ, взаимодействующие с противоположно заряженными молекулами мономера и контролирующие как кине-
тику полимеризации, так и структуру образующегося продукта. Однако взаимодействие мономера с ДДС до сих пор оставалось неизученным, а механизм влияния ПАВ на свойства образующегося полимера - недоказанным.
Целью данной работы является выяснение закономерностей влияния метилсульфата К,К,К,К-три-метил[метакрилоксиэтил]аммония на образование, структуру и локальную молекулярную подвижность ассоциатов, образующихся в результате взаимодействия мономера с ДДС.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мономер получали по реакции Меншуткина путем алкилирования диметиламиноэтилметакрилата (АМпсИ, Германия) диметилсульфатом (АйпсИ). Для этого к 60%-ному раствору диметиламиноэтилметакрилата в ацетоне, при температуре от -5 до -10°С и интенсивном перемешивании по каплям добавляли эквимолярное количество 60%-ного раствора диметилсульфата в том же растворителе, перемешивали еще в течение получаса, а затем оставляли на 2-3 сут при 5-7°С. Выпавшую в осадок кристаллическую соль отделяли фильтрованием, промывали ацетоном, дополнительно очищали перекристаллизацией из ацетона и сушили в вакууме при комнатной температуре до постоянного веса.
Полученный мономер представляет собой белое кристаллическое вещество, плавящееся при
82°С. данные элементного анализа (С 41.30, Н 6.0, N 5.0, 8 11.2 мае. %) хорошо согласуются с теоретическими (С 40.29, Н 6.75, N 5.22, О 35.78, 8 11.94 мае. %). Структурная формула мономера приведена ниже:
OSO3CH3
,СНэ сНз
CH2=C. + I OSO3
2 ^.C—O—CH2—CH2 —N— CH3
" CH3
O
В работе использовали спиновые зонды: 5-док-силстеарнновую кислоту (5-ДСК) (Aldrich) и иодид 4-триметиламмоний-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (КАТ1) (Molecular Probes, США) следующего строения:
CH3—(CH2)i2—C-(CH2)3-COOH / N •
O N—O
CH3
H3C 5-ДСК
I- CH3 H3C-N+-
CH3
CH3
_^CH3
NO •
"^CH3 CH3
KAT1
ДДС (Merck, Германия) и хлорид тетраметилам-моння (ТМАХ) (Chameleon Reagent, Япония) использовали без дополнительной очистки.
Для приготовления растворов навески зондов растворяли в 0.1 М растворе ДДС при мольном соотношении зонд : ДДС = 1 : 100. Для определения критической концентрации мицеллообразования (ККМ) готовили серию концентрированных растворов ДДС с соотношением [М]/[ДДС] от 0 до 5. Каждый раствор с фиксированным соотношением [М]/[ДДС] разбавляли водой до требуемых концентраций ДДС (от 1 до 20 мМ). Для изучения влияния мономера на структуру и молекулярную подвижность ассоциатов к мицеллярным растворам ДДС при нейтральном значении pH добавляли различные количества концентрированного раствора мономера до достижения нужного соотношения [М]/[ДДС] (от 0.1 до 5).
ЭПР-спектры Х-диапазона регистрировали на спектрометре "Радиопан" (Польша) при 20°C не ранее, чем через сутки после приготовления растворов. При записи спектров амплитуда модуляции не превышала 0.5 Гс и всегда была существенно меньше ширины резонансной линии. Чтобы избежать эффектов насыщения, значение микроволновой мощности в резонаторе не превышало 3 мВт.
Форму радикала 5-ДСК можно представить в виде эллипсоида, поэтому экспериментальные спектры этого зонда анализировали в рамках модели анизотропного броуновского вращения [6]. Параметрами модели являются значения коэффициентов вращательной диффузии относительно осей, перпендикулярной (R±) и параллельной (R) длинной оси симметрии тензора диффузии. Среднее время корреляции т связано с коэффициентами вращательной диффузии соотношением т = 1/6Rav, где Rav =
= (R2l R||)1/3. Параметром модели является также угол в между направлениями длинной оси симметрии тензора диффузии и оси Z (совпадает по направлению с Pz -орбиталью неспаренного электрона
группы N-O спинового зонда) тензора сверхтонкого (или зеемановского) взаимодействия парамагнитного фрагмента [6]. В наших расчетах принимали, что угол в = 27° и отношение коэффициентов вращательной диффузии относительно разных осей n = = R|^ R± = 25 [7] . При моделировании спектров были использованы главные значения g-тензора радикала - gxx = 2.0088, gyy = 2.0061, g^ = 2.0027, и тензора сверхтонкого взаимодействия (СТВ) -Axx = 6 Гс, Ayy = 5.5 Гс, Azz = 33.5 Гс [8]. При расчете спектров радикала KAT1 исходя из формы этого радикала использовали модель изотропного вращения (n = 1) и параметры: gxx = 2.0096, gyy = 2.0061, gz = = 2.0027, А« = 6.1 Гс, Ayy = 6.1 Гс, Azz = 37.7 Гс. (Эти значения использовали в работе [9] для моделирования спектров ЭПР катионного зонда, отличающегося от зонда KAT1 только длиной углеводородного радикала). Константы СТВ варьировали в процессе моделирования в диапазоне ±0.5 Гс таким образом, чтобы среднее значение (Axx + Луу + Azz)/3 совпадало с экспериментальным значением константы изотропного СТВ aN. Рассчитанные спектры 5-ДСК и KAT1 хорошо совпадают с экспериментальными.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Метод спинового зонда широко используется при исследовании мицеллярных систем [10], так как параметры ЭПР-спектров зондов (времена корреляции вращения и константы СТВ) чувствительны к образованию мицелл и их строению.
На рис. 1 представлены примеры зависимости времен корреляции вращения (рис. 1а) и констант изотропного СТВ (рис. 16) зондов 5-ДСК и KAT1 от концентрации ДДС в водном растворе. Видно, что при достижении ККМ наблюдается резкое увеличение времен корреляции вращения и, соответственно, уменьшение констант изотропного СТВ зондов. Это связано с тем, что зонд 5-ДСК солюбилизирует-ся в образовавшихся мицеллах и его парамагнитный фрагмент локализуется внутри мицеллы на глубине примерно 5-7 А от поверхности [11]. Ло-
т х
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0 1.2
1.0
0.8 0.6 0.4 0.2
1010, с
(а)
0 Гс
16.6
16.4
16.2
16.0
15.8
15.6
15.4
15.2 0
2 4 6 8 10 12 14
(б)
\
,1.
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
[ДДС], мМ
Рис. 1. Зависимости времен корреляции вращения
т (а) и констант изотропного СТВ т (б) зондов
5-ДСК (1) и КАТ1 (2) от концентрации ДДС.
кальная подвижность и полярность окружения зонда в мицелле меньше, чем в водном растворе. Для положительно заряженного гидрофильного зонда КАТ1 изменения, наблюдаемые при образовании мицелл, связаны с тем, что в результате кулонов-
ского взаимодействия с отрицательно заряженной мицеллой ДДС он локализуется во внешнем слое мицеллы, в слое конденсированных противоионов. При этом константа изотропного СТВ зонда % = = 16.1 Гс в приповерхностном слое противоионов немного больше, чем в метаноле (% = 15.8 Гс), что
свидетельствует о том, что полярность в слое противоионов несколько выше, чем в метаноле, но ниже, чем в воде (як = 16.7 Гс).
Следует подчеркнуть, что величина ККМ, определенная таким способом, полностью соответствует литературным данным (ККМ ДДС в водном растворе при 25°С составляет 8 х10-3 М [2, 3]).
ККМ ДДС, мМ 8
7
6
5
4
3
2й
16 18 20 22 [ДДС], мМ
012345
м / [ДДС]
Рис. 2. Зависимость ККМ ДДС от мольного соотношения [М]/[ДДС] в растворе.
Отметим, что в исследованном концентрационном интервале (вплоть до 20 мМ ДДС) времена корреляции и константы изотропного СТВ зондов в мицеллах не зависят от концентрации ПАВ.
Введение катионного мономера в водные растворы ДДС не вызывает качественного изменения приведенной выше картины: при достижении ККМ времена корреляции обоих зондов резко возрастают, а константы изотропного СТВ уменьшаются.
В то же время, введение мономера вызывает заметное уменьшение ККМ ДДС. Как видно из рис. 2, резкое уменьшение ККМ наблюдается вплоть до эквимольного соотношения [М]/[ДДС], а увеличение концентрации мономера выше соотношения 2 : 1 незнач
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.