ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 9, с. 1260-1264
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 546.683.1 '814863'23:544.344.015.3
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОМПОНЕНТОВ В КВАЗИТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ Tl2Se-Tl4SnSe4-Tl9SbSe6 © 2015 г. И. Е. Барчий, А. Р. Тацькар, А. А. Козьма, Е. Ю. Переш
Ужгородский национальный университет, НИИ физики и химии твердого тела (кафедра неорганической химии), Украина E-mail: Anton_Kozma@yahoo.com Поступила в редакцию 25.07.2014 г.
По результатам дифференциального термического и рентгенофазового анализов, а также математического моделирования исследован характер взаимодействия в квазитройной системе Tl2Se—Tl4SnSe4—Tl9SbSe6. Построены проекция поверхности ликвидуса и пространственная диаграмма состояния системы. Установлено, что система относится к эвтектическому типу взаимодействия с образованием предельных твердых растворов на основе исходных компонентов. Новые промежуточные соединения в квазитройной системе не обнаружены.
DOI: 10.7868/S0044457X15090044
Поиск новых эффективных термоэлектрических материалов имеет большое практическое значение для развития альтернативной энергетики. Важная роль в решении этой задачи принадлежит синтезу новых материалов с высокими показателями термоэлектрической добротности [1]. Известно [2], что весьма перспективными в этом отношении являются эвтектические сплавы, которые благодаря значительному рассеиванию фононов на границе фаз могут обладать существенно более низкой теплопроводностью и, как следствие, высшей термоэлектрической эффективностью, чем составляющие их исходные компоненты.
Из литературных данных [3—8] известно, что в квазибинарных системах Т128е—8п8е2 и Т128е— 8Ъ28е3 образуются промежуточные тройные соединения с конгруэнтным характером плавления: Т28п8е3, Т148п8е4, Т98Ъ8е6 и Т18Ъ8е2. Они устойчивы на воздухе и обладают важными свойствами — высокими термоэлектрическими показателями, фоточувствительностью в инфракрасной области спектра, что указывает на перспективность их использования в качестве рабочих элементов полупроводниковой техники [9, 10]. В то же время характер физико-химического взаимодействия в квазитройной системе на основе бинарных селенидов Т128е, 8Ъ28е3, 8п8е2 изучен частично. Триангуляция рассматриваемой системы показала, что она делится четырьмя квазибинарными сечениями 8п8е2-теЪ8е2, Т128п8е3-Т18Ъ8е2, Т148п8е4-ШЬ8е2, ТЦВпВе.—ТЪ^ЪВе,; на пять вторичных подсистем [11].
Цель настоящей работы — исследование фазовых равновесий в квазитройной системе Т128е—Т148п8е4—Т198Ъ8е6, построение проекции поверхности ликвидуса на концентрационный тре-
угольник и пространственной диаграммы состояния, установление координат нонвариантных точек и поиск рациональных составов для получения новых композиционных материалов на основе образующихся твердых растворов и эвтектических смесей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение исходных бинарных селенидов Т128е, 8Ъ28е3, 8п8е2 осуществляли из элементарных компонентов путем сплавления стехиомет-рических количеств взаимодействующих компонентов прямым однотемпературным методом в вакуумированных до 0.13 Па кварцевых ампулах. Линейность процессов нагревания и охлаждения контролировали с использованием программатора РИФ-101. Максимальная температура синтеза составляла: для бинарных соединений Т128е — 723 К, 8Ъ28е3 — 960 К, 8п8е2 — 980 К; для промежуточных сплавов на их основе — 980 К. При максимальной температуре расплавы выдерживали в течение 24 ч, после их охлаждали со скоростью 50 град/ч. Равновесное состояние достигалось гомогенизацией сплавов на протяжении 72—288 ч при температуре 423 К.
Для исследования характера физико-химического взаимодействия в квазитройной системе Т128е—Т148п8е4—Т198Ъ8е6 синтезировано 32 двойных и тройных сплава, составы которых выбирали таким образом, чтобы они соответствовали узлам симплексной решетки и давали возможность установить области существования отдельных фаз.
Идентификацию исходных соединений и сплавов системы осуществляли методами дифференциального термического (ДТА) (двухкоорди-
мол. %
Рис. 1. Диаграмма состояния системы Т148п8е4-Т198Ъ8в6.
натный самописец ПДА-01, хромель-алюмелевая термопара, точность регистрации термических эффектов ±5 К) и рентгенофазового анализа (РФА) (ДРОН-4, СпХа-излучение, №-фильтр). Температуры первичной кристаллизации сплавов системы в комплексе с литературными данными использовали в качестве исходного массива значений для построения проекции поверхности ликвидуса путем математического моделирования методом симплексных треугольников на ЭВМ с привлечением полиномиального анализа [12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Система Т148п8е4—Т198Ъ8е6 (рис. 1) является квазибинарным сечением квазитройной системы Т128е—Т148п8е4—Т198Ъ8е6, относится к V типу диаграмм состояния по Розебому.
В системе образуются предельные твердые растворы: а — на основе тройного соединения Т198Ъ8е6 и в — на основе Т148п8е4. Ветви первичной кристаллизации пересекаются в эвтектической точке е2 (равновесный нонвариантный процесс L о о- а + в) с координатами: 38 мол. % Т198Ъ8е6, 645 К. При температуре нонвариантного преобразования пределы твердых растворов не превышают 20 (со стороны Т148п8е4) и 38 мол. % (со стороны Т198Ъ8е6). С понижением температуры области гомогенности сужаются и при температуре гомогенизирующего
отжига (423 К) составляют 8 и 22 мол. % соответственно.
Для проверки литературных данных [7] относительно образования непрерывных рядов твердых растворов в частичной двойной системе Т128е—Т198Ъ8е6 синтезировали 5 сплавов с содержанием 10, 25, 50, 75 и 90 мол. % Т198Ъ8е6. Проведенные исследования показали, что система Т128е—Т198Ъ8е6 относится к I типу диаграмм состояния по Розебому с образованием а-твердого раствора без экстремумов на кривых ликвидуса и солидуса, что подтверждается изменением параметров кристаллической решетки во всем концентрационном интервале (рис. 2).
Результаты ДТА, РФА и математического моделирования позволили впервые изучить характер физико-химического взаимодействия в квазитройной системе Т128е—Т148п8е4—Т198Ъ8е6, построить проекцию поверхности ликвидуса на концентрационный треугольник (рис. 3а), изотермическое сечение при 423 К (рис. 3б) и пространственную диаграмму состояния системы (рис. 4).
Исследуемая система характеризуется образованием предельных твердых растворов: а — на основе соединений Т128е и Т198Ъ8е6, в — на основе соединения Т148п8е4. Стороны квазитройной системы формируют системы эвтектического типа: Т148п8е4—Т198Ъ8е6 (эвтектика е2 отвечает составу 38 мол. % Т^е^ 645 К), Т128е-Т148п8е4 (эвтекти-
1262
БАРЧИИ и др.
V, А3
940
930 920 910)-
900
с, А 12.7
Т128е
20
40 60
мол. %
80 Т198Ь8е6
Рис. 2. Изменение параметров а, с элементарной ячейки кристаллической решетки тетрагональной сингонии в системе Т128е—Т198Ъ8е6 (V — объем ячейки кристаллической решетки).
ка е1 имеет координаты 18 мол. % Т148п8е4, 633 К [4]), а также систему Т128е—Т198Ъ8е6 с образованием непрерывного ряда твердых растворов. Система характеризуется наличием двух полей первичной кристаллизации, которые образуют солидус: а-фазы (ограничена линиями Т128е—е1—е2—Т198Ъ8е6), в-фа-зы (ограничена линиями Т148п8е4—е1—е2—Т148п8е4). Поля первичных кристаллизаций пересекаются вдоль линии моновариантного равновесия е2—е1 (отвечает моновариантному равновесному процессу L о- а + в), который проходит в интервале температур 645—633 К (рис. 3а).
В подликвидусной области находятся объемы сосуществования расплава L с кристаллами а- ^ + а) и в-фазы ^ + в), а также объем вторичной кристаллизации L + а + в. Солидусом системы являются предельные составы твердых растворов на основе исходных компонентов Л'а1Ъ1В'Л' (а — твердый раствор), С'с1с2С' (в — твердый раствор), поле окончания вторичной кристаллизации а1Ъ1с2с1а1 (а + в). Ниже поверхности а1Ъ1с2с1а1 находится двухфазная область сосуществования кристаллов а + в.
Области гомогенности исходных соединений не превышают 7—22 мол. % и ограничиваются плоскостями Л'а1Ъ1В'Л', а1Ъ1Ъ2а2а1, Л'а1а2ЛЛ', В'Ъ1Ъ2ВВ' (предельный твердый раствор а-фазы
на основе Т128е и Т198Ъ8е6), С'с1с2С', с1с2с4с3с1, С'с1с3СС', С'с2с4СС' (предельный твердый раствор в-фазы на основе Т148п8е4) (рис. 4).
Квазитройная система Т128е—Т148п8е4— Т198Ъ8е6 характеризуется следующими равновесными процессами:
— нонвариантный процесс плавления Т128е (точка А') - И^е^) о Т128е(Ия) (661 К);
— нонвариантный процесс плавления Т198Ъ8е6 (точка В') — ТЬ^е^о!) о ТЬ^е^) (743 К);
— нонвариантный процесс плавления Т148п8е4 (точка С') — И^е^о^ о Т148п8е4(Ия) (715 К);
— двойной нонвариантный эвтектический процесс (точка е1) — L о а + в (633 К);
— двойной нонвариантный эвтектический процесс (точка е2) — L о а + в (645 К);
— моновариантный эвтектический процесс (линия е2—е1) — L о а + в (интервал температур 645—633 К).
Таким образом, проведенные исследования свидетельствуют о формировании предельных твердых растворов на основе исходных компонентов и об отсутствии образования новых промежуточ-
(а) Tl2Se 661 K
660,
633 K el
640 660
Tl4SnSe4 715 K
e2 645 K
Tl9SbSe6 743 K
(б) Tl2Se
о — однофазные сплавы e — двухфазные сплавы
Т14£п£е4 Т1<^е6
Рис. 3. Проекция поверхности ликвидуса на концентрационный треугольник (а) и изотермическое сечение при 423 К (б) квазитройной системы Т128е—ТЦ8п8е4—Т198Ъ8е6.
A'
A
Tl2Se
Tl4SnSe4
ных соединении внутри квазитроинои системы Tl2Se—Tl4SnSe4—Tl9SbSe6.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шевельков А.В. // Успехи химии. 2008. Т. 77. № 1. С. 3.
2. Eremina A.F., Tagirov V.I., Aliev S.A., Shakhtakhtinskii M.G. // Phys. Stat. Solidi (a). 1970. V. 3. № 1. P. 33.
3. Houenou P., Eholie R. // C.R. Acad. Sci. Paris. 1976. V. 283. № 16. Р. 731.
4. Лазарев В.Б., Переш Е.Ю., Староста В.И., Мудрый В.В. // Журн. неорган. химии. 1985. Т. 30. № 6. С. 1502.
Tl9SbSe6
Рис. 4. Пространственная диаграмма состояния системы Tl2Se—Tl4SnSe4—Tl9SbSeg.
1264
БАРЧИЙ и др.
5. Готько Н.П., Кириленко В.В., Чурбаков В.Ф., Щелоков Р.Н. // Изв. РАН. Неорган. материалы. 1986. Т. 22. № 9. С. 1438.
6. Barchii I.E., Glukh O.S., Peresh E.Yu, Tsigika V.V. // R
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.