научная статья по теме ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МОЛИБДЕНА С КИСЛОРОДОМ ПРИ ВЫРАЩИВАНИИ КРИСТАЛЛОВ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДОВ ИЗ РАСПЛАВА В УСЛОВИЯХ ВАКУУМА Химия

Текст научной статьи на тему «ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МОЛИБДЕНА С КИСЛОРОДОМ ПРИ ВЫРАЩИВАНИИ КРИСТАЛЛОВ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДОВ ИЗ РАСПЛАВА В УСЛОВИЯХ ВАКУУМА»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2009, том 54, № 4, с. 688-693

РОСТ КРИСТАЛЛОВ

УДК 548,522:541.118

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МОЛИБДЕНА С КИСЛОРОДОМ ПРИ ВЫРАЩИВАНИИ КРИСТАЛЛОВ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДОВ ИЗ РАСПЛАВА В УСЛОВИЯХ ВАКУУМА

© 2009 г. Д. В. Костомаров, Х. С. Багдасаров, С. А. Кобзарева, Е. В. Антонов

Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: bagdasarov@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию 19.12.2008 г.

Рассмотрено поведение системы Mo:O2 в диапазоне температур 2350—2500 К при давлении 1 х 10-5 бар. Для различных соотношений базовых компонентов определены составы газовой и твердой фаз, а также основные химические реакции, описывающие процесс окисления молибдена. На основании термодинамических расчетов делается попытка дать рекомендации по созданию особой атмосферы при выращивании кристаллов лейкосапфира и алюмо-иттриевого граната из расплава методом горизонтальной направленной кристаллизации.

PACS: 05.70.Ce, 82.60.-s

ВВЕДЕНИЕ

Молибден широко применяется в практике выращивания кристаллов оксидов из расплава [1]. При выращивании по методу горизонтальной направленной кристаллизации (метод Багдасаро-ва) Мо служит как в качестве материала для контейнера с расплавом, так и для защитных экранов теплового узла (активные элементы) и блоков экранов, устанавливаемых перед контейнером с шихтой и позади него (пассивные элементы) [2]. При данной технологии выращивания очевидно, что материал контейнера, в котором находится расплав, будет иметь температуру несколько более высокую, нежели материал защитных экранов [3]. Вследствие этого необходимо сопоставить поведение системы Мо:02 не при одной фиксированной температуре, а в интервале температур, который для рассматриваемых в данной статье оксидов А1203 и У3Л15012, составляет 2350—2500 К (т.е. находится вблизи оптимальной температуры выращивания). Для системы Мо:02 уже был проведен термодинамический анализ при температуре 2400 К [4], однако не было рассмотрено состояние системы в условиях высокого вакуума (~1 х 10-5 бар). Настоящее исследование призвано детально рассмотреть эти термодинамические условия и определить основные химические процессы, происходящие в системе Мо:02 при данных параметрах.

ТЕОРЕТИЧЕСКИМ АНАЛИЗ

Для определения состава газовой и твердой фаз в системе Мо:02 (жидких фаз в этой системе не образуется [5]) использовалась стандартная

методика расчета термодинамических функций [6] с учетом справочных данных [7—9].

Общее приращение свободной энергии Гиббса индивидуального вещества рассчитывалось как:

т р

АО = ДОАТ + АОАР = — |АБйТ + |Д^Р (1)

или, выражая зависимость энтропии от температуры через теплоемкость, с использованием уравнения Келли [10]:

Cp = a + bT + cT ,

(2)

окончательно получаем:

T T T

AG = - JaS0dT- jdTJ(a + bT + cT2)dlnT +

To To P

(3)

+

J RT^P,

где Т0 = 298.15 К и Р0 = 1 бар — стандартные значения температуры и давления (в данном случае 298.15 К и 1 бар соответственно), Т = 2350; 2400 и 2500 К, Р = 1 х 10-5 бар. Тогда уравнение (3) принимает окончательный вид:

АО = -[Д^298Л5( Т- 298.15) +

тт

+ а Г Щ-ТТ-dT + Ь Г (Т- 298.15)dT+ Л 298.15 Л V 7

298.15 298.15

Т

+

c Г Г(—

2 J Lv298.

dT + RTln-.

1

298.15

P

P

Таблица 1. Значения изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса) АОт Р компонентов системы Мо : 02 при различных температурах и давлении 1 х 10—5 бар

газ—твердое тело, определялось по изотерме Вант-Гоффа [13]:

Компоненты системы Мо : 02 АСТ Р (кДж/моль)

Т= 2350 К Т = 2400 К Т=2500 К

0(г) —382.87 —397.90 —428.01

°2(г) —737.52 —756.07 —793.31

Мо(г) —42.91 —58.97 —91.14

Мо0(г) —546.67 —567.38 —608.93

Мо02(г) —960.28 —984.50 —1033.11

Мо03(г) — 1342.42 — 1369.24 — 1423.17

Мо206(г) —2322.98 —2359.75 —2433.88

Мо309(г) —3634.62 —3688.39 —3796.73

Мо4012(г) —4845.65 —4917.53 —5062.47

Мо5015(г) —5900.20 —5985.61 —6158.01

Мо(тв) — 133.44 —137.88 — 146.87

Мо02(тв) —834.19 —844.79 —866.33

Р = Р X

(4)

где Робщ — общее давление смеси газов, а X — мольная доля 1-го компонента смеси.

Давление, при котором достигается равновесие химической реакции в системах газ—газ и

(5)

При вычислении приращения АС для твердых фаз значение АОАР в рассматриваемом диапазоне давлений ничтожно мало [11] и поэтому не учитывалось. Результаты расчетов значений свободной энергии Гиббса представлены в табл. 1.

Для смеси газов принималось, что любой компонент подчиняется законам идеального газа, то есть у(- = 1 (у I — коэффициент фугитивности). Тогда фугитивность компонента численно равна его парциальному давлению, которое определяется законом Дальтона [12]:

0 . V,-

А в = А в + ЯТ1п П( Р') ' =

. V-

= -ЯТ 1пКР + ЯТ1пП(Р') '.

где КР — константа равновесия при Р = 1 бар; Р' — парциальные давления компонентов (для твердых фаз Р' = 1); а V I — стехиометрические коэффициенты компонентов.

Для рассмотрения совместного протекания химических реакций в системе Мо:02 (соотношения компонентов составляли 1:1; 1:2 и 2:1) использовалась программа DIANIK, основанная на методе минимизации свободной энергии Гиббса [14].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты расчетов указанных выше соотношений компонентов представлены в табл. 2 и 3. Общей чертой для всех случаев является высокая (максимально до 69 мол. %) концентрация атомарного кислорода и преобладание низших оксидов молибдена Мо0 и Мо02 (исключение составляют только системы Мо:02 = 1:1 и Мо:02 = 1:2 при Т = 2350 К) над Мо03.

Высокая концентрация 0 связана с тем, что реакция диссоциации 02 в диапазоне 2350—2500 К самопроизвольно начинает идти при давлениях выше 1 х 10-5 бар [15]. Суммарная концентрация сложных оксидов (Мо03)п (п = 2—5) ничтожно мала и не превышает 1 х 10—8 мол. %, поэтому в схеме химических процессов их образование нами не учитывалось.

Рассмотрим подробнее каждую из систем.

Система Мо:02 = 1:1. В ней отсутствует твердая фаза. Из газообразных компонентов преобладают 0, Мо0 и Мо02. Триоксид молибдена Мо03, составляющий при Т = 2350 К ~ 8 мол. %, по мере

Таблица 2. Зависимость состава газовой фазы (мол. %) от температуры при различных соотношениях компонентов системы Мо : 02

Мо : 02 1 : 1 1 : 2 2 : 1

Т, К Т, К Т, К

2350 2400 2500 2350 2400 2500 2350 2400 2500

0 22.75 29.97 41.35 55.82 61.54 69.13 11.45 12.84 13.79

02 1.22 1.23 0.84 7.35 5.17 2.34 0.31 0.23 0.09

Мо 0.29 0.47 1.33 0.03 0.07 0.33 0.97 1.92 6.85

Мо0 32.40 35.84 41.32 7.16 10.63 17.20 54.11 62.58 70.95

Мо02 35.55 28.13 14.21 19.28 17.14 9.89 29.87 21.04 8.14

Мо03 7.79 4.36 0.95 10.36 5.46 1.10 3.29 1.40 0.18

Таблица 3. Количество твердой фазы в системе Мо : 02 = 2:1 в зависимости от температуры

Твердая фаза Т, К

2350 2400 2500

Мо (моль вещества) 0.3501 0.2883 0.1536

увеличения температуры перестает быть доминирующей фазой (концентрация уменьшается в 8 раз). Преобладающими реакциями окисления являются:

Мо02(г), [16] (6)

Мо03(г) + Мо0(г), (7) 2Мо0

Мо(тв) + °2(г) 2 Мо(тв) + 202(г) *

Мо03(г) + Мо0(г)

2(г), (8)

которые от давления не зависят, а также реакция:

Мо0(г) + 0(г)

Мо0

2(г)

Мо(тв) + 20(г) ■ 2Мо(тв) + 40(г)

Мо0

2(г)

Мо03(г) + Мо0(г).

4Мо03(г) + 2Мо(тв)

3Мо03(г) + 1.5 Мо(тв) 2Мо02(г) + 2.5Мо0(г) + 2.50(г),

(13)

2Мо03(г) + Мо(тв) -2Мо03(г) + Мо(тв)

2Мо03(г) + Мо(тв) ■

Мо02(г) + 2Мо0(г) + 20(г),(14)

(г)

(г)

2Мо02(г) + Мо0(г) + 0(г), (15)

(16)

3Мо0(г) + 30(г),

а также и с более сложным взаимодействием с участием Мо03, 02 и металлического Мо:

Мо03(г) + Мо(тв) + 0.502(г)

Мо0(г) + Мо02(г) + 0(г),

(17)

Мо03(г) + Мо(тв) + 0.502(г)

: 2Мо0(г) + 20(г).(18) При Т = 2350 К сложное окисление осуществляется преимущественно по реакции:

Мо03(г) + Мо(тв) + 0(г)

2Мо0

2(г).

При Р < 3.85 х 10-5 бар (нижняя граница при Т = 2350 К) окисление Мо может протекать и по другой схеме. На первой стадии происходит окисление до Мо03 с одновременным выделением Мо в газовую фазу и образованием атомарного 0:

2Мо(тв) + 202(г) ■

Мо(г) + Мо03(г) + 0(г). (20)

^ 2Мо0(г), 3Мо0(г) + 30(г)

(21) (22)

(9)

которая возможна при Т = 2350 К и 2400 К, но при Т = 2500 К имеет место обратная реакция. В дополнение к реакциям (6)—(9) возможно активное (даже, по-видимому, в большей степени) окисление Мо атомарным кислородом:

(10) (11)

В целом набор указанных реакций предполагает преобладание Мо02 над Мо0, однако это справедливо только при Т = 2350 К, хотя и в этом случае концентрация Мо02 лишь немногим превышает концентрацию Мо0, и также только в этом случае диоксида молибдена больше, чем атомарного 0. Накопление Мо0 прежде всего связано с взаимодействием Мо03 и Мо:

3Мо02(г) + 3Мо0(г) + 30(г),(12)

Газообразный Мо может активно взаимодействовать с Мо02 и Мо03:

Мо02(г) + Мо(г) 2Мо03(г) + Мо(г) ^

и, хотя по-прежнему имеет место уже рассмотренная выше реакция (9) (окисление Мо0 атомарным 0 до Мо02), параллельно возможно протекание и реакции: Мо02(г) + Мо(тв) + 02(г) ^ 2Мо0(г) + 20(г). (23) Таким образом, в системе происходят два противоположных процесса: образование Мо02 из Мо03 и Мо0 и образование Мо02 из Мо02 и Мо03. Это приводит к тому, что при Т = 2350 и Т = 2400 К соотношение Мо02 и Мо0 примерно равное (в первом случае преобладает Мо02, а во втором — Мо0). При Т = 2500 К преобладание Мо0 становится значительно более ощутимым (табл. 2), но в данном случае это определяется реакцией:

Мо02(г) ^ Мо0(г) + 0(г), (24)

которая при более низких температурах не идет. Уменьшение концентрации Мо03 происходит еще и потому, что дополнительно могут протекать реакции:

Мо0

3(г)

Мо0

Мо03(г) + 0.5Мо(г)

2(г) + 0(г) [17], ^ 1.5Мо02

(19)

При этом поставщиком Мо03 является, как ни странно, Мо0, который сам может окисляться атомарным 0 до Мо03, так как реакция (16) в данных условиях идет в противоположном направлении. Именно эти реакции и приводят к тому, что общая концентрация Мо02 в газовой фазе выше концентраций Мо0 и 0.

(25)

'2(г) (26)

(заметим, что реакция (26) от Р не зависит и лимитируется исключительно концентрацией газообразного Мо).

На основании проведенных реакций видно, что при соотношении Мо:02 = 1:1 происходит полное окисление металлического Мо до газообразных оксидов, при этом то небольшое коли

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком