ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 4, с. 620-628
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 541.49:541.65
ВЗАИМОДЕИСТВИЕ N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА С МЕТИЛМЕТАКРИЛАТОМ
© 2014 г. В. В. Зайцева*, А. В. Штонда*, Т. Г. Тюрина*, А. Р. Багдасарова**, С. Ю. Зайцев***
*Национальная академия наук Украины, Институт физико-органической химии и углехимии
им. Л.Н. Литвиненко, Донецк **Донецкий национальный университет ***Московская государственная академия ветеринарной медицины и биотехнологии
E-mail:valzaitseva@mail.ru Поступила в редакцию 06.09.2012 г. После доработки 03.09.2013 г.
Установлено, что взаимодействие изомеров N-винилпирролидона и метилметакрилата приводит к образованию молекулярных п-Н- и Н-комплексов с энергией в пределах 10.2—13.6 (АМ1), 18.2— 24.0 кДж/моль (B3LYP/6-311++G(J)). Структуры комплексно-связанных молекул оценены по изменению зарядов на концевых группах —С1=С2—, расстоянию между ними и атомами в Н-связи, наличию общих перекрывающихся молекулярных орбиталей. Методами УФ- и ЯМР-спектроско-пии подтверждено наличие в растворе усредненного комплекса, который предположительно включает все возможные структуры и позволяет проводить сополимеризацию указанных мономеров в отсутствие инициатора.
Ключевые слова: АМ1, DFT, N-винилпирролидон, метилметакрилат, молекулярные комплексы, распределение зарядов, общие молекулярные орбитали, химический сдвиг, сополимеризация.
DOI: 10.7868/S0044453714040360
Все чаще в литературе встречается мнение о зависимости реакционной способности мономеров от их молекулярной организации, т.е. от наличия в реакционной смеси самоассоциатов [1—3]. Добавка к ним растворителя, инициатора или второго мономера приводит к распаду самоассоциатов и к образованию гетероассоциатов — молекулярных комплексов, что характерно для многих соединений [4]. Протекание реакций распад-образование зависит от соотношения между самоассоциированными и добавляемыми (свободными) молекулами. В зависимости от природы добавки позиционное и ориентационное поведение молекулы "гостя" изменяет реакционную способность образующейся супрамолекулы — "заготовки" [1, 3, 5]. Эти структуры, в которых взаимное расположение молекул благоприятно для протекания реакций, способствуют повышению скорости радикальных процессов. Поэтому изучение взаимодействия мономеров в исходной и реакционной смеси и состава конечного продукта, сопоставление его с расчетными данными структуры комплексно-связанных молекул важно для оптимизации условий проведения радикальной сополимеризации, протекание которой напрямую связывается с участием молекулярных
комплексов в реакции роста цепи. Об этом свидетельствует ряд публикаций, например, [5—10], в которых даны методические приемы определения констант равновесия процесса комплексооб-разования, рассмотрены уравнения скорости со-полимеризации, состава сополимеров для различных моделей взаимодействия двух и трех мономеров в смеси. Однако в литературе нет данных о структуре образующихся комплексов мономеров, хотя описаны различные расположения взаимодействующих молекул [11—14].
Цель работы состоит в получении расчетных и экспериментальных данных, доказывающих образование молекулярных комплексов при взаимодействии изомеров N-винилпирролидона и метилметакрилата.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
N-винилпирролидон (N-ВП) фирмы "Merck" очищали двухкратной перегонкой при пониженном давлении над гидроксидом калия, отбирая фракцию при 338—339 K и 1.5 мм рт. ст. Метилме-такрилат (ММА) отмывали от ингибитора, высушивали и перегоняли при 25 мм рт. ст., используя фракцию с т. кип. 295 К. По своим характеристи-
Таблица 1. Стандартная теплота (—Н298 и — АН, кДж/моль) образования комплексов М-ВП—ММА, их содержание (АС) в смеси, изменение заряда (Ад, а.е.) на концевых атомах С1=С2 комплексно-связанных молекул донора (М-ВП) и акцептора (ММА)
Комплекс H298 -AH A с, % Aq (N-ВП) Aq (ММА)
С1 С2 С1 С2
N-ВП-ММА (1) 414.7 10.6 15.3 +0.006 -0.007 -0.001 -0.001
(18.4) 7.2 -0.011 -0.021 -0.003 -0.002
N-ВП-ММА (2) 413.4 10.2 13.0 +0,004 -0.006 -0.007 +0.007
(18.2) 8.1 -0.008 -0.018 -0.008 -0.023
N-ВП-ММА (3) 416.3 13.6 51.4 +0.007 -0.007 +0.018 -0.023
(24.0) 60.7 -0.013 -0.024 -0.023 -0.008
N-ВП-ММА (4) 414.0 11.3 20.3 -0.013 +0.007 +0.005 -0.004
(20.4) 17.4 -0.006 -0.001 -0.007 -0.002
(N-ВП—ММА)уср 414.6 11.4 100 +0.003 -0.004 +0.009 -0.012
(22.6) -0.011 -0.018 -0.018 -0.006
Примечание. Стандартная теплота образования М-ВП, транс- и цис-ММА равна —176.1, —319.5 и —318.1 кДж/моль. В скобках приведено значение — ДЕ (расчет методом ВЗЬУР).
кам мономеры после очистки соответствовали данным литературы и применялись с содержанием основного вещества не менее 99.98% [15]. Растворители очищали известными методами, добиваясь показателей, которые соответствовали данным литературы.
Квантово-химические расчеты индивидуальных молекул мономеров и комплексов выполняли методами АМ1 (пакет программ МОРАС7 [16]) и (DFT) (GAMESS (US) [17]) на уровне B3LYP/6-311G(af). Оптимизацию геометрии молекул выполняли по всем независимым параметрам с нормой градиента 0.002, частотный анализ проводили в гармоническом приближении. В случае применения DFT для каждой оптимизированной структуры, кроме частот нормальных колебаний, рассчитывали также энергию нулевых колебаний (ZPVE). Теплоту образования комплекса рассчитывали (298 К) как разность АЛ = Ломп - 2Нмон (АМ1) между стандартной теплотой его образования и суммой этих величин для мономеров или для DFT [15-19] — по разности общей энергии комплекса и исходных соединений с учетом поправки ZPVE при (0 К): АЕ = (Еомп + ZPVE1®"™) — — (2Емон + XZPVE^).
УФ-спектры индивидуальных соединений и их смесей в гексане или ацетонитриле регистрировали на приборе "Specord UV-VIS" при 298 K в
области 200—270 нм, применяя кварцевые кюветы с толщиной слоя 10 мм.
Спектры ЯМР 1Н и 13С (400 и 100 МГц) мономеров, их смеси в СС14 записывали с помощью прибора Bruker Avance II (298 K, ТМС, ацетон-ё6). Погрешность измерения составляла ±0.0005 и ±0.001 м. д.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Рассчитанные методами АМ1 или DFT структуры комплексов оценивали (табл. 1) по величине теплоты образования (—АН или —AE), изменению зарядов (Aq) на концевых атомах С1, С2 (Aq1) и Н, О в СН—О (Aq2), расстоянию между ними соответственно r1, r2. Анализ этих данных показал, что значение — AE, найденное методом DFT отличается в 1.8 раза от —АН (табл. 1), которое рассчитано АМ1. Теплота образования комплексов находится в пределах 10.2-13.6 (АМ1) и 18.2-20.4 кДж/моль (DFT) и мало зависит от взаимного положения функциональных групп в молекулах: Н2С=СН, -СН2 цикла, -С=О, -О-СН3, -СН3. Наличие перекрывающихся орбиталей до некоторой степени указывает на взаимодействующие атомы в связанных молекулах, например:
-Емо = 12.11 эВ
-ЕМО(38) = 11-20 эВ
1
V
0.233 нм 8 12
.235
(2) 1
2
У
м
У
м812
-ЕМО(25) = 17.56 эВ
МО(34) 'Н
41 эВ
11 0.234 нм 88
0.227 нм
0.257
^ ^ 15 ^ ^^ (4), АМ1
Так, комплексы 1—3 образуются при взаимодействии Н11 в —СН=, О8 молекул М-ВП и О4, Н14, Н12, Н8 ММА. Наличие орбиталей с энергией (-ЕМО) 28.59, 28.58, 17.95, 17.56, 17.64 эВ (табл. 2) свидетельствует об участии =С2 М-ВП и протонов при С1=С2 в ММА с атомами кислорода в Н-связывании молекул в структурах 1—3 и 3, 4. При взаимодействии водородов в группах —СН3,
(4), DFT
- ОСН3 и Н15, Н17 цикла с О4, О8 образуются Н-связи и орбитали с энергией (табл. 2) 12.11, 11.20, 12.41. 12.39, и 17.71, 12.87 эВ (я-Н-комплекс (4)), значение г2 которых указано на изображенных структурах. Кроме того, в орбиталь с энергией 17.71 эВ комплекса 4 вносит небольшой вклад атом азота. Отличие структур 1 и 2 от 3 состоит в том, что группы Н2С=СН и СН2=С< обеих моле-
Таблица 2. Расчетная (метод АМ1) энергия общих перекрывающихся молекулярных орбиталей (— ЕМО) и их распределение (мол. доли) на взаимодействующих атомах комплексов 1—4 (а — доля общей части в МО)
Комплексы -ЕМО> эВ а N-ВП ММА
СН2=СН- -С=0 (-N3-) СН2=С- -С=О -ОСН3, (С-СН3)
1 28.59 0.206 - 0.055 - - 0.151
17.95 0.352 0.026 0.015 0.012 0.222 0.077
12.11 0.166 0.154 0.001 - 0.007 0.004
11.20 0.574 - 0.070 - - (0.504)
2 28.58 0.298 - 0.015 - 0.005 0.278
17.56 0.144 0.053 0.045 - 0.042 0.004
12.41 0.572 - 0.008 - 0.308 (0.256)
3 17.64 0.311 0.129 0.068 0.064 0.030 0.020
12.39 0.344 0.003 0.008 0.276 0.020 (0.037)
4 17.71 0.574 0.098 0.006 (0.057) - 0.160 0.253
12.87 0.266 - 0.170 - 0.031 0.065
кул находятся вне зоны взаимодействия. Такое расположение двойных связей позволяет растущему радикалу свободно подходить к каждой из связанных молекул, в результате чего образуются сополимеры с присоединением по типу "голова" к "хвосту", "голова" к "голове". В комплексе 3 двойные связи находятся на расстоянии г1 = 4.6 А (С2 М-ВП и С1 ММА) под углом 140°, причем молекулы расположены практически в одной плоскости. В 4 значение г1 = 4.02 А, и плоскости молекул находятся под углом ~115°, а воображаемый угол С1=С2(ВП)-С1(ММА) равен 111°. Эти комплексы способны к полимеризации в виде расчетных структур, которые в отличие от 1 и 2 вряд ли принимают участие в полимеризации как "заготовки", хотя могут способствовать образованию сополимеров с регулярным чередованием в цепи звеньев с —ОСН3 или —СН3 ММА относительно группы —СН2 звена М-ВП, т.е. увеличивать их стереорегулярность. Анализ распределения доли орбиталей на взаимодействующих функциональных группах (табл. 2) показывает, что в рассчитанных комплексах 1—4 их ВЗМО и НСМО сохраняют п -характер, а также симметрию. Кроме того, в структурах 1—3 54% МО локализовано на С=С и 33% на С=О, а в 4 доля ВЗМО на этих группах составляет 50 и 35, НСМО — 64 и 31%.
Знак изменения заряда на С1 комплексно-связанных молекул донора в структурах 1—3 при расчете АМ1 положительный, на С2 — отрицательный, а для 4 изменяется с отрицательного на положительный (табл. 1). Для связанной молекулы
ММА имеем на С1 в структурах 1, 2 и на С2 в 1, 3, 4 отрицательное значение Дq. При расчете по DFT на обоих атомах двойной связи найдено увеличение отрицательного заряда, что может быть связано с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.