ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 12, с. 1977-1980
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 544.022.58
ВЗАИМОДЕИСТВИЕ НАНОКЛАСТЕРНОГО ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТА
Mo132 С РАСТВОРИТЕЛЯМИ
© 2014 г. А. А. Остроушко*, А. П. Сафронов*, М. О. Тонкушина***, В. Ю. Коротаев*, А. Ю. Барков*
*Уральский федеральный университет (Научно-исследовательский институт физики и прикладной математики),
Екатеринбург
**Российская академия наук, Уральское отделение, Институт иммунологии и физиологии, Екатеринбург
E-mail: Alexandre.Ostroushko@usu.ru Поступила в редакцию 21.01.2014 г.
Термохимическим методом изучено взаимодействие твердого нанокластерного полиоксометаллата Moi32 со структурой кеплерата с растворителями различной природы: вода, спирты, гексан, тетра-хлорметан. Помимо этого для анализа взаимодействий в системах твердый полиоксометаллат — органическое соединение в газовой среде использован метод ЯМР-спектроскопии. Получены данные о сорбционных взаимодействиях нанокластера Мош с камфарой.
Ключевые слова: нанокластерные полиоксометаллаты, сольвенты, сорбция, теплота взаимодействия, ЯМР-спектроскопия.
DOI: 10.7868/S0044453714120231
Нанокластер Мо132 [1]
VI
(NH4)42[Mo72 Мо60 O372(CH3COO)30(H2O)72] • 300Н20 • 10CH3COONH4
со структурой типа кеплерата (букибола) является одним из первых синтезированных соединений данного класса. Структура полиоксометаллата, образованная молибден-кислородными полиэдрами (пентагональные бипирамиды, октаэдры), стабилизируется ацетатными и водными лигандами, кроме того, молекулы воды присутствуют в его внутренней полости.
Уникальное строение подобных полиоксометал-латов делает весьма интересным изучение их свойств и дает перспективы практического использования. Наличие внутренней полости в структуре полиоксометаллатов и пор определенного размера на поверхности позволяет им селективно обмениваться молекулами различных веществ с внешней средой. Вследствие этого появляется возможность создания сорбентов, катализаторов, мембран [2, 3], способных разделять смеси веществ, при этом основой, включающей полиоксометаллаты, могут служить полимерные компоненты, с которыми кеплераты образуют комплексы или ассоциаты [4-7].
Сорбция молекул кеплератами может происходить как из растворов [8, 9], так и из газовой среды [10]. Молекулы сорбируемых соединений могут удерживаться на поверхности кеплератов, а также проникать во внутреннюю полость, что мы
отметили выше. Возможность попадания внутрь кеплератной структуры молекул органических соединений ограничивается, в частности, их молекулярной массой и строением молекулы. Предположено [10], что внутри полиоксометаллата сорбированные вещества удерживаются более прочно. Также известно, что обычная вода внутри полости кеплерата находится в структурированном состоянии [11]. Можно полагать, что энергетическое состояние молекул других соединений в указанной полости отличается от исходного. По данным [10] было сделано предположение об обмене молекул воды во внутренней полости кепле-рата на молекулы органических соединений (спиртов). Если принять во внимание отмеченное выше и наличие в структуре полиоксометаллатов переходных металлов, становится понятным обнаружение у ряда кеплератов каталитических свойств в реакциях с участием органических соединений [12-14].
Для установления характера сорбционного взаимодействия полиоксометаллатов с различными веществами представилось целесообразным изучение его термохимическим методом, что и легло в основу настоящей работы. Было проведено исследование взаимодействия с полиоксо-металлатом Мо132 веществ (сольвентов) различ-
1977
1978
ОСТРОУШКО и др.
Энтальпия взаимодействия Мо132 с органическими растворителями, Дж/г
Растворитель Дегидратированный Гидратированный
Вода -38.1 1.0
Метанол -38.2 -33.3
Этанол -24.3 -16.6
н-Бутанол 0.2 -1.4
трет-Бутанол 5.8 13.2
CC14 5.4 3.2
Гексан 11.6 11.7
ной природы: воды, спиртов, тетрахлорметана, гексана. В данной работе для получения дополнительной информации мы использовали метод ЯМР-спектроскопии, анализируя растворенные в D2O образцы Mo132, предварительно сорбировавшие органические соединения из газовой среды.
В настоящее время, как мы отмечали, актуальным остается вопрос о селективности сорбции различных веществ молекулами кеплератов. В проведенных ранее исследованиях по сорбции Mo132 веществ из газовой среды [10] было показано, что циклогексанол, несмотря на размеры молекулы, превышающие диаметр пор в поверхности нанокластера 3.02 А [15], способен проникнуть внутрь полости изучаемого кеплерата. Для объяснения подобных фактов в настоящее время используется понятие так называемой "гибкой поры", кроме того, прохождению молекулами поры способствует изменение их конформации. Для расширения имеющейся информации о селективности сорбции органических молекул внутренней полостью изучаемых кеплератов в настоящей работе проведены эксперименты с би-циклическим соединением — камфарой. Это соединение было выбрано для экспериментов, в том числе, по причине его достаточно высокой летучести, которая необходима для изучения сорбции из газовой фазы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез полиоксометаллата Mo132 с кеплератной структурой описан в работе [1], данная методика была применена для получения образцов в настоящей работе. Исходными веществами служили гептамолибдат аммония (NH4)6Mo7O24 • 4H2O квалификации "х.ч.", гидразин сернокислый N2H4 • H2SO4 квалификации "ч.д.а.", ацетат аммония CH3COONH4 квалификации "х.ч.", уксусная кислота ледяная CH3COOH квалификации "х.ч.". В качестве сольвентов использовали следующие: метанол СН3ОН фирмы Merck квалификации "ч.",
этиловый спирт "х.ч." C2H5OH 96.2%, трет-бути-ловый спирт (CH3)3COH квалификации "ч.д.а.", изопропиловый спирт CH3CH(OH)CH3 квалификации "х.ч.", н-бутанол CH3(CH2)3OH квалификации "ч.д.а.", гексан С6Н14 квалификации "ч.", углерод четыреххлористый СС14 квалификации "х.ч.", камфара С10Н16О квалификации "ч.".
Дегидратацию образца кеплерата Мо132 проводили посредством выдержки его при 100°C до стабилизации массы. Для получения образца Мо132 с насыщенной гидратной оболочкой нано-кластер выдерживали в насыщенных парах воды при комнатной температуре.
Тепловые эффекты в ходе термохимических исследований измеряли при помощи микрокалориметра типа Кальве марки ДАК-1-1. Навески полиоксометаллата (0.050—0.065 г) помещали в герметичные стеклянные ампулы. В рабочую ячейку калориметра заливали 6 мл дистиллированной воды или соответствующего растворителя. Ампулы термостатировали в рабочей камере установки при комнатной температуре, а затем их разбивали специальным устройством. В ходе эксперимента определяли выделившееся (поглощенное) в ходе опыта интегральное количество теплоты.
Сорбцию органических соединений из газовой среды, включая камфару, проводили путем поглощения изучаемыми образцами насыщенных паров органических соединений в сорбционной камере при комнатной температуре и внешнем атмосферном давлении. Для количественных измерений использовали аналитические весы типа ACCULAB ALC (Sartorius Group). Образцы кеплерата Мо132 для взвешивания извлекали из рабочей камеры в закрытых стеклянных бюксах. Запись спектров ЯМР 1H образцов кеплерата Mo132, растворенных в тяжелой воде, проводили при помощи спектрометра "Bruker DRX-400" на рабочей частоте 400 МГц, в качестве внутреннего стандарта использовали 2,2-диметил-2-силапентан-5-сульфонат натрия (ДСС).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
По результатам калориметрических исследований растворение кеплерата Mo132 с насыщенной гидратной оболочкой в воде имело эндотермический характер, теплота растворения имела небольшое значение, что было отмечено нами и ранее [5]. Взаимодействие полиоксометаллата Mo132 с водой после предварительной дегидратации при 100°C, напротив, приобретало экзотермический характер, значение теплоты сольватации составляло около —38 Дж/г (таблица). Процесс дегидратации проводили с сохранением исходного полиоксометаллатного каркаса [16],
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НАНОКЛАСТЕРНОГО ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТА
1979
что подтверждалось данными рентгенографии, ИК- и ЯМР-спектроскопии.
Кеплерат Мо132, как гидратированный, так и дегидратированный, активно сольватировался метанолом и этанолом с экзотермическим эффектом. С увеличением молекулярной массы спиртов экзотермический эффект уменьшался и энтальпия сольватации становилась положительной (таблица). В ранее проведенных экспериментах по сорбции из газовой среды [10] количество сорбированного полиоксометаллатом этилового спирта было больше по сравнению с более тяжелыми соединениями и уменьшалось в ряду спиртов по мере увеличения их молекулярной массы и температуры кипения. Это коррелирует с полученными в настоящей работе данными.
При сравнении энтальпии взаимодействия с полиоксометаллатом бутанола и трет-бутанола (таблица) становится очевидно, что влияние оказывает не только длина углеводородного радикала, но и его разветвленность. Молекулы спиртов, имеющих разветвленное строение и соответственно большую "посадочную площадку", хуже взаимодействуют с полиоксометаллатом, что, по-видимому, связано со стерическими затруднениями при сольватации.
Также были определены теплоты сольватации кеплерата Mo132 неполярными сольвентами — гексаном и тетрахлорметаном. Для этих сольвентов характерен эндотермический эффект сольватации: 11.6 и 5.4 Дж/г соответственно (см. таблицу). Как видно, сольватация полиоксометаллата неполярными веществами не дает выигрыша с точки зрения энергии системы. Ранее наблюдали увеличение количества поглощаемых молекул спиртов при замене в составе полиоксомолибдата ацетатных групп на хлорацетатные [17], обладающие дополнительным электроотрицательным заместителем, что указывает на существенную роль в ходе сорбции спиртов наличия полярных групп в структуре полиоксометаллата.
Интересную информацию удалось получить с использованием спектроскопии ЯМР образцов полиоксометаллата, насыщенных в газовой среде этанола, трет-бутанола, н-бутанола, гексана.
Спектр ЯМР 1H кеплерата Mo132, выдержанного в парах этанола, (D2O, 8, м.д.): 0.82 (уш. с, Me-свя-занный), 1.00 (
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.