ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2011, № 6, с. 61-64
УДК 542.943
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ О2, О3 и Н2О2 С АКТИВИРОВАННЫМ УГЛЕМ
© 2011 г. О. В. Беляева*, Т. А. Краснова*, С. А. Семёнова**, О.С. Гладкова**
* Кемеровский технологический институт пищевой промышленности E-mail: ecolog1528@yandex.ru ** Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, Кемерово
E-mail: semlight@mail.ru Поступила в редакцию 11.07.2011 г.
Приведены результаты модифицирования активного угля марки АГ-ОВ-1 в различных условиях: кислородом воздуха при повышенной температуре, пероксидом водорода и озоном. Оценено влияние типа используемого модификатора на изменения пористости, состояния поверхности и адсорбционной способности активного угля.
Известно, что адсорбционные, каталитические, ионообменные и химические свойства активных углей (АУ) в значительной степени зависят от наличия на их поверхности кислородсодержащих групп (КФГ), которые образуются в процессе активации и при определенных условиях хранения адсорбентов. Кроме того, к образованию КФГ приводит модифицирование адсорбентов окислителями различного типа [1]. С практической точки зрения, представляет интерес модифицирование АУ с целью повышения их адсорбционной емкости.
При окислении углеродной поверхности параллельно могут протекать процессы разрушения органической массы угля (ОМУ) и образования поверхностных соединений кислорода. Варьирование условий обработки может позволить оптимизировать оба этих процесса. Использование в качестве модификатора кислорода и его соединений обладает рядом преимуществ: процесс окисления достаточно легко контролируется, эффективен, и при этом не образуются токсичные отходы.
Цель работы — исследование влияния окисления соединениями кислорода на структуру и свойства активных углей.
В качестве объекта исследования выбран активный уголь марки АГ-ОВ-1 (ОАО "Сорбент", г. Пермь). Модифицирование образцов адсорбента проводили с использованием кислорода воздуха при повышенной температуре (термическое окисление), пероксида водорода и озона. При термическом окислении навеску образца (~5 г) прогревали в течение 5 ч при температуре 250.0 ± ± 0.1 °С в термостатируемом шкафу с принудительной вентиляцией (образец II). Окисление пе-
роксидом водорода проводили последовательной обработкой навески АУ (~10 г) растворами с концентрацией 36% (соотношение АУ : модификатор 1 : 1.3) и 10% (соотношение АУ : модификатор 1:3) с выдерживанием на каждой стадии до окончания газовыделения (образец III). Полученные образцы отделяли от жидкой фракции фильтрованием и сушили при температуре 105.0 ± 0.1°С [2]. Озонирование сорбента (навеска ~5 г) осуществляли при температуре 25 ± 1°С в термостатируемом вращающемся реакторе, обеспечивающем интенсивное перемешивание образца, с непрерывной подачей озоно-кислородной смеси, содержащей 1.0—1.5 об. % озона (образец IV). Скорость газового потока составляла 160 см3/мин. По окончании озонирования промежуточные продукты реакции озона с полиароматическими структурами угля (озониды) разрушали термической выдержкой при 120.0 ± 0.1°С в течение 2 ч [3]. Все модифицированные образцы охлаждали в эксикаторе и хранили герметично закрытыми.
Структурные характеристики модифицированных активных углей определяли по низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе удельной поверхности "Сорбтометр М" (производство ИК СО РАН, г. Новосибирск).
ИК-спектры регистрировали на инфракрасном фурье-спектрометре "System 2000" фирмы "Perkin-Elmer" с использованием приставки диффузного отражения (PEDR) без разрушения образцов. Для основных полос поглощения нормированием по полосе 1460 см-1 была рассчитана их относительная интенсивность [4].
Таблица 1. Элементный состав образцов модифицированного активного угля
Образец* Ad, % Элементный состав, % на ОМУ Атомное отношение
C H S N O Н/С О/С
I 33.6 95.21 0.51 0.39 1.13 2.76 0.06 0.02
II 29.3 92.98 0.56 0.37 1.15 4.94 0.07 0.04
III 29.1 94.92 0.57 0.37 1.16 2.98 0.07 0.02
IV 28.9 85.84 1.10 0.35 1.17 11.54 0.15 0.10
* Образец АУ соответствует: I — промышленному, II — термически обработанному кислородом воздуха, III — модифицированному перекисью водорода, IV — озонированному.
Таблица 2. Структурные характеристики и состояние поверхности образцов модифицированного активного угля
Образец* Структурная характеристика Содержание кислорода
м2/г Vs, м2/г** V, ' микрс м2/г в % на ОМУ активного в ммоль-экв/г
активного неактивного OH -COOH -COO- >C=O
I 682.8 0.46 0.22 1.67 1.09 0.21 0.03 0.08 2.29
II 619.4 0.42 0.27 1.94 3.00 0.36 0.06 0.05 2.27
III 670.1 0.45 0.32 1.67 1.31 0.25 0.03 0.09 1.97
IV 831.0 0.58 0.33 2.39 9.15 0.22 0.12 0.18 2.56
* Образец АУ соответствует: I — промышленному, II — термически обработанному кислородом воздуха, III — модифицированному перекисью водорода, IV — озонированному. ** Vs — общий объем пор с диаметром менее 150 нм.
Изменение состава органической части адсорбентов изучали по результатам элементного и химического функционального анализа. Содержание элементов определяли: углерода, водорода и азота — на элементном анализаторе "CHN-1000" (фирма "LECO"), серы — на элементном анализаторе "SC-432" (фирма "LECO"), кислорода — по разности с суммарным содержанием остальных элементов.
Содержание кислорода в "активной" форме рассчитывали по сумме его количества в виде карбоксильных, фенольных и карбонильных (альдегидных и кетонных) групп, в "неактивной" форме — по разнице между общим количеством и количеством "активного" кислорода. Количество функциональных групп "активного" кислорода определяли: карбонильных (>C=O) — по реакции с NH2OH • HCl, сумму карбоксильных (сильнокислотных, —COOH), лактонных (слабокислотных, —COO—) и фенольных (—OH) — реакцией ионного обмена с NaOH, сумму карбоксильных и
лактонных — с №2С03, карбоксильных — с ШНСОз [5, 6].
Изменение адсорбционной емкости окисленных активных углей оценивалось по адсорбции паров бензола в статических условиях эксикатор-ным методом.
Исследование элементного состава органической части модифицированных адсорбентов (табл. 1) показало, что процесс образования поверхностных соединений кислорода преобладает над процессом деструкции. Это подтверждается как увеличением соотношения О/С, так и относительным снижением содержания золы Аа. Наибольший эффект наблюдается при обработке озоном, наименьший — пероксидом водорода.
Изменение соотношения Н/С при воздействии окислителями (особенно озоном) может свидетельствовать об уменьшении степени ароматичности полученных образцов за счет раскрытия конденсированных циклов.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ О2, О3 И Н2О2 С АКТИВИРОВАННЫМ УГЛЕМ 63
Таблица 3. Относительная интенсивность полос поглощения (V), нормированная по полосе 1460 см 1
Полоса поглощения v, см 1
3500 3010 2920 1730 1670 1600 1270 1130 1050 800
I 0.87 0.13 0.59 0.94 0.66 0.73 1.33 - 1.24 0.69
II 1.11 0.15 0.66 1.00 0.88 0.77 1.16 0.88 0.97 0.74
III 0.96 0.14 0.62 0.98 0.73 0.70 1.22 1.10 1.21 0.71
IV 0.90 0.15 0.60 0.86 0.68 0.92 1.77 1.32 1.40 0.85
* Образец АУ соответствует: I — промышленному, II — термически обработанному кислородом воздуха, III — модифицированному перекисью водорода, IV — озонированному.
Окисление пероксидом водорода практически не меняет суммарную площадь поверхности (^БЭТ) образцов и суммарный объем пор (V) (табл. 2). Обработка АУ кислородом при повышенной температуре приводит к незначительному уменьшению суммарной площади поверхности (¿БЭТ) и суммарного объема пор (У5). При этом у обоих образцов адсорбентов, вероятно, происходит перераспределение объема микро- и мезопор за счет "травления" поверхности последних. Воздействие озона способствует более глубокой деструкции поверхности не только макро- и мезопор, но, возможно, и вовлечению в этот процесс микро-пор.
Оценка состояния поверхности окисленных образцов показала, что модифицирование приводит к изменению состояния поверхности активного угля, при этом степень воздействия зависит от типа модификатора.
Согласно результатам ИК-спектроскопии (табл. 3), обработка любым выбранным окислителем повышает относительную интенсивность полос при 3010 и 2920 см-1 (валентные колебания связей С—Н, ароматических и алифатических соответственно), что в совокупности с ростом интенсивности при 800 см-1 позволяет предположить изменение соотношения количества заместителей бензольного кольца. Для всех модифицированных образцов появляется полоса при 1130 см-1 (С—О-связь простых эфиров), отсутствующая у промышленного АУ. Интенсивность колебаний С—О-связей сложных эфиров (1275 и 1050 см-1) при обработке кислородом при повышенной температуре и пероксидом водорода уменьшается, а озоном - увеличивается.
Следует отметить резкий рост интенсивности полос при 3500 см-1 (О—Н-связь) и 1670 см-1 (>С=О карбонильной и хиноидной групп) для образца II, а также 1600 см-1 (сопряженные С=С-,
С=О-, а также СОО- и R—O—R'-группы, где R и R' — винильные или фенильные радикалы) для образца IV [7].
Количественная оценка состояния поверхности окисленных образцов (табл. 2) свидетельствует, что обработка любым выбранным модификатором приводит к росту преимущественно "неактивного" кислорода. При этом для образца III общее содержание "активного" кислорода не меняется.
Исследования функционального группового состава "активного" кислорода (табл. 2) подтвердили глубокие различия воздействия окислителей на углеродную поверхность. Так, окисление кислородом воздуха при повышенной температуре приводит к образованию фенольных групп, а также к росту количества карбоксильных групп за счет уменьшения доли лактонных. Эти данные хорошо согласуются с результатами ИК-спектро-скопии. Окисление пероксидом водорода незначительно увеличивает количество фенольных и лактонных групп, уменьшая при этом содержание кетонных и/или альдегидных. "Неактивный" кислород для этих образцов, вероятно, представлен хиноидными и простыми эфирными группами, при этом для образца II в большей степени характерно образование первых, для III — вторых. Незначительная степень воздействия H2O2 связана, вероятно, с его каталитическим ра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.