ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 3, с. 254-261
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.183:543.544
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПАРОВ АЗОТА И УГЛЕВОДОРОДОВ
С МЕЗОПОРИСТЫМИ КРЕМНЕЗЕМАМИ, МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ПЕРФТОРГЕКСИЛСИЛАНОМ © 2014 г. Т. М. Рощина*, Н. К. Шония*, О. Я. Таякина*, F. Bernardoni**, A. Y. Fadeev**
*Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3 **Department of Chemistry and Biochemistry, Seton Hall University, South Orange, New Jersey 07079, USA
e-mail: 2474747@mail.ru; nkshonija@rambler.ru Поступила в редакцию 22.10.2013 г.
С применением статического и газохроматографического методов исследована адсорбция азота и углеводородов кремнеземами SBA-15 и коммерческим силикагелем (SG), а также изменение свойств поверхности этих образцов в результате химического модифицирования монофункциональным перфторгексилсиланом ClSi(CH3)2(CH2)2(n-C6Fi3). Основным фактором, определяющим высокие значения термодинамических характеристик адсорбции на SBA-15 и на его модифицированной форме, является сравнительно небольшой размер пор. Различия в полярности образцов свидетельствуют о высокой концентрации силанольных групп на исходном и модифицированном SG.
Б01: 10.7868/80044185614030139
ВВЕДЕНИЕ
Кремнеземы являются наиболее распространенным типом неорганических материалов, которые как в первоначальном виде, так и в виде модифицированных форм, находят применение во множестве современных областей техники и технологии. В течение 20-ти последних лет разрабатываются методы получения кремнеземов с вы-сокоупорядоченным строением мезопор простой геометрии и узким распределением пор по размерам, например, типа МСМ и 8БЛ [1—7].
К настоящему времени показано, что такие материалы эффективны как носители катализаторов и сорбенты для хроматографии, обладают молекулярно-ситовыми свойствами, а также могут быть использованы в качестве элементов химических сенсоров, оптических и электронных устройств [1, 2, 8—11].
Для решения задач создания новых материалов путем химического модифицирования весьма перспективны кремнеземы типа 8БЛ, поскольку они благодаря более толстым стенкам пор значительно стабильнее, чем МСМ, а также обладают большими по сравнению с МСМ размерами пор (типичный средний диаметр 8БЛ-15 ~ 6—8 нм, а МСМ-41 ~ 2—4 нм [2—4]), что, как хорошо известно [1], способствует росту эффективности процесса модифицирования за счет повышения доступности пор для молекул модификатора.
Наиболее распространенным методом, который используют для характеристики свойств поверхности кремнеземов с высокоупорядоченным строением мезопор, служит измерение изотерм адсорбции N [2, 12, 13].
При этом основное внимание уделяется определению параметров пористой структуры образцов: величины удельной поверхности, общего объема и эффективного размера пор, а также их изменению после модифицирования алкилсила-нами [2, 13] или, в редких случаях, другими реагентами [14].
Данные о влиянии химии поверхности на адсорбцию углеводородов на высокоупорядочен-ных кремнеземах получены в редких работах [8, 15]. В частности, в [8] показано что, как и для всех известных кремнеземов [16], молекулы алканов адсорбируются на 8БЛ-15 слабее соответствующих непредельных углеводородов с одинаковым числом атомов углерода в молекуле, что обусловлено взаимодействием я-связей последних с си-ланольными группами поверхности. Сведения об адсорбционных свойствах 8БЛ-15 с полифторор-ганическим покрытием по нашим данным в литературе отсутствуют, несмотря на то, что фторорга-нические соединения являются модификаторами, с помощью которых удается получать материалы с чрезвычайно высокой степенью гидрофобности и олеофобности [17—20].
Возможности газовой хроматографии (ГХ) в отношении высокоупорядоченных кремнеземов
Таблица 1. Характеристики образцов (размер частиц (р.ч., мкм), содержание углерода на поверхности модифицированных кремнеземов (юс, мас. %), концентрация привитых групп (Ж, нм-2), удельная поверхность (5уд, м2/г), константа уравнения БЭТ (СБЭТ), эффективный диаметр пор (й, нм), объем пор (V, мл/г))
Образец р.ч. ®c N Ä уд СБЭТ d V
SBA 0.5-1.5 0.15 - 389 167 8 0.9
SBA-F 0.5-1.5 4.9 0.75 294 35 7 0.6
SG 100-200 0.1 - 297 161 13 1.2
SG-F 100-200 6.1 1.3 249 27 12 0.8
ASG 200-350 <0.1 - 101 127 20-40 1.3б
ASG-F 200-350 2.1 1.1 100 42 20-40 1.1б
1 Правый символ Б использован для образцов, модифицированных СЙЦСНз^С^^я-СбР^). 5 Определен по адсорбции гексана.
крайне редко использованы [21]. В то же время ГХ метод позволяет исследовать взаимодействия паров органических соединений с поверхностью в области очень малых заполнений и в широком интервале температур, что, в свою очередь, дает возможность определить термодинамические характеристики адсорбции и выявить их взаимосвязь с природой поверхности.
В настоящей работе с применением статического и ГХ методов исследована адсорбция углеводородов кремнеземами 8БЛ-15 и силикагелем, а также изменение адсорбционных свойств этих образцов в результате химического модифицирования их поверхностей монофункциональным перфторгексилсиланом. На основе данных по адсорбции молекул азота определены параметры пористой структуры исходных и модифицированных кремнеземов и изучено влияние особенностей текстуры этих образцов на адсорбцию. Результаты сопоставлены с полученными нами ранее данными [22-24] для известного мезопористого аэроси-логеля.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сорбенты
В качестве исходных носителей использовали мезопористые кремнеземы SBA-15 и силикагель (Sigma-Aldrich, USA). В табл. 1 и в тексте они обозначены как SBA и SG соответственно. Аэро-силогель (силохром С-120, Ставропольский завод химреактивов) обозначен как ASG. Образцы, модифицированные перфторгексилсиланом ClSi(CH3)2(CH2)2(«-C6F13), отмечены правым символом F: SBA-F, SG-F и ASG-F (табл. 1). Синтез SBA-15, а также модифицированных образцов, описан в [5, 24]. В табл. 1. приведены также отдельные характеристики образцов.
Методы
Элементный анализ на углерод выполнен на приборе Perkin Elmer 2400 CHN Analyzer (Schwarzkopf Microanalytical Lab., Woodside, NY). Плотность прививки перфторгексильных групп определяли по результатам элементного анализа на углерод по формуле, приведенной в [1].
Изотермы адсорбции азота измерены на сорбто-метре ASAP-2020 (Micromeritics, Norcross, GA, USA) при 77 К. Значения удельной поверхности ssp исходных и химически модифицированных кремнеземов (ХМК) получены методом БЭТ из изотерм адсорбции азота (площадка азота 0.162 нм2). Объем пор определяли при p/p0 ^ 1. Эффективные диаметры пор d рассчитаны по методике Баррета-Джойнера—Халенды (БДХ) [25].
Для исследования морфологии SBA, выполненного проф. W.F. DeGrado (Biomolecular Imaging Core at University of Pennsylvania), использовали сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) и просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ).
Термогравиметрический анализ (ТГА) выполнен на приборе TA Hi-Res 2950 Thermogravimet-ric. В токе сухого азота (40 мл/мин) проводили линейный подъем температуры со скоростью 10 К/мин от комнатной до 1073 К.
Изотермы адсорбции паров гексана всеми изучаемыми образцами при 298 К были получены весовым статическим методом (пружинные весы Мак—Бэна—Бакра [26]). Перед всеми измерениями образцы подвергались вакуумной термообработке при 423 К и давлении 10-5 мм рт. ст.
Размер частиц (р.ч.) SBA (~1 мкм, табл. 1), определенный с помощью СЭМ (рис. 1а), не позволяет их исследовать методом ГХ. Поэтому образец SBA прессовали в таблетки, которые дробили и отсеивали фракцию размером 300—500 мкм. Образец SBA-F перемешивали со стеклянными шариками (Sigma-Aldrich, USA) с р.ч. 200—300 мкм,
(а)
0.5 мкм
Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки 8БЛ: а) СЭМ, б) ПЭМ.
а, ммоль/г 60
■ вВАаск
- 81!/\с1ек
- 81!/\-1 аёв
■ 81!/\-1 асе во зав во аев во-Б зав вО-Б аев АБС зав АБС аев АЗО-Б зав АЗО-Баев
50
40
Й 30
20
10
0.4 0.6 Рр
Рис. 2. Полные изотермы адсорбции-десорбции азота при 77 К на образцах. Темные точки — десорбция. Шкала сдвинута на 5 ммоль/г (для 80 и 80-Б) и на 25 ммоль/г (для 8БЛ и 8БЛ-Б).
предварительно обработанными для лучшей адгезии перфторгексилсиланом (масс. доля 8БЛ-Б в смеси — 11%).
ГХ исследования образцов выполнены на хроматографе "Хром-5" с пламенно-ионизационным детектором, гелием в качестве газа-носителя (расход газа 3—30 мл/мин) и стеклянными колонками (длина 0.5—1 м, внутренний диаметр 1.5—2.5 мм). Перед проведением измерений образцы подвергались термообработке в токе гелия при температуре 450 К в течении 30 ч. Пробы веществ в виде разведенных в 2—30 раз паров вводили с помощью шприца в количестве 0.1—0.2 мл.
Индексы удерживания Ковача I и константы Генри адсорбционного равновесия КГ рассчитывали из ГХ параметров по формулам, приведенным в [26, 27]. В качестве стандартных состояний вещества использовали: 1 мкмоль/мл в газовой фазе; 1 мкмоль/м2 в адсорбированном состоянии.
Начальные (область Генри) теплоты адсорбции q определены по данным температурной зависимости КГ в интервале от 373 до 423 К по уравнению [26, 27]:
1п КГ =
д
ят
+ в,
где q = -А и, А и — дифференциальное мольное изменение внутренней энергии при адсорбции, В — постоянная. Погрешность определения q составляла от 2 до 10%.
Вклад СН2-групп в величины КГ (1п КГ(СН )) н-алканов рассчитывали по уравнению [16, 27]:
1п КГ = а + 1п КГ (СН ) п,
где п — число атомов углерода в молекуле н-алка-на, а — величина, отвечающая вкладу двух атомов Н в 1п КГ (СНг).
В случае Л80 и Л80-Б использовали результаты, полученные ранее в [22—24].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
При выборе адсорбционных данных для определения параметров пористой структуры исходных и модифицированных кремнеземов предпочтение было отдано полным изотермам адсорбции-десорбции азота этими образцами. В отличие от аналогичных данных для углеводородов, для которых в случае модифицированных перфторгексил-силаном кремнеземов наблюдается заметное смещение петель каппилярно-конденсационного гистерезиса (ККГ) относительно исходных образцов вдоль
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.