научная статья по теме ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПИРИДИНА С ПОВЕРХНОСТЬЮ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПИРИДИНА С ПОВЕРХНОСТЬЮ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2011, том 85, № 3, с. 536-541

^ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ

УДК 541.183

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПИРИДИНА С ПОВЕРХНОСТЬЮ

АКТИВНЫХ УГЛЕЙ

© 2011 г. Т. А. Краснова, О. В. Беляева

Кемеровский технологический институт пищевой промышленности E-mail: ecolog1528@yandex.ru Поступила в редакцию 09.03.2010 г.

Изучены процессы адсорбции и десорбции пиридина на поверхности гранулированных активных углей. Показано, что пиридин извлекается из водных растворов за счет как физической адсорбции, так и специфической с образованием водородной связи с кислородсодержащими поверхностными группами. Установлено, что десорбция пиридина при температуре до 400°С не приводит к его полному удалению с поверхности адсорбента. Сделан вывод, что доля оставшегося на поверхности пиридина пропорциональна количеству кислородсодержащих поверхностных групп активного угля кислотного типа.

Ключевые слова: адсорбция, пиридин, десорбция, активные угли, уравнение Дубинина—Радушкевича.

Пиридин — токсичная жидкость с характерным запахом, хорошо растворим как в воде, так и в неполярных растворителях, таких как бензол или циклогексан. Широко используется в качестве полярного растворителя, сырья для производства лекарственных препаратов и антисептиков, средств защиты растений, репеллентов, водонепроницаемых пленок, растворителей, красителей, а также при производстве полимеров и вспомогательных материалов [1—3]. Концентрация пиридина в сточных водах различных предприятий составляет от 2 до 100 мг/дм3. При этом он практически не поддается биохимическому разложению и действию окислителей, например его содержание в стоках коксохимических предприятий даже после биологической очистки составляет до 20 мг/дм3 [4—6].

Информация об адсорбции пиридина из водных растворов мала и носит несколько противоречивый характер. Так, авторы [7] утверждают, что адсорбционные методы не применимы для хорошо растворимых друг в друге или абсолютно смешивающихся жидкостей, к числу которых относится система пиридин—вода. Однако в [8] указывается, что пиридин относится к прочно адсорбирующимся на поверхности активного угля веществам и вытесняет воду не только из микро-, но и мезопор. В работах [9, 10] исследовано адсорбционное поведение пиридина и его производных на кокосовых активных углях. В качестве адсорбентов, извлекающих пиридин из водных растворов, упоминались также отходы получения сланцевого масла, цеолиты, шунгиты, при этом указывалось, что извлечение пиридина происходит не только за счет адсорбции, но и катионного обмена с поверхностью адсорбентов [11].

Нами исследована адсорбция пиридина гранулированными активными углями с различным состоянием поверхности.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта исследования выбран активный уголь (АУ) марки АГ-ОВ-1 (образец I) (ОАО "Сорбент", Пермь). Образец II получили окислением образца I при температуре 25°С в течение 3 ч в термостатированном вращающемся реакторе с непрерывной подачей озоно-кисло-родной смеси с концентрацией озона 1.5% со скоростью газового потока 160 м3/с. По окончании озонирования продукты реакции озона с полиароматическими структурами АУ разрушали термической выдержкой при 110°С в течение 2 ч [12].

Адсорбция пиридина из водных растворов проводилась в статических изотермических условиях (20 ± 1°С) в интервале концентраций 4.8 х 10-3—6.8 г/дм3, соотношение навеска активного угля : объем исследуемого раствора 1 : 100. Пиридин подвергли предварительной очистке по стандартной методике [13]; температура кипения и показатель преломления очищенного пиридина соответствовали табличным значениям [2]. Для установления равновесия приготовленные системы выдерживали при периодическом перемешивании 24 ч. Концентрацию пиридина определяли по собственному поглощению растворов методом абсолютной градуировки в УФ-области при 256 нм на спектрофотометре СФ-46 [5]. Калибровочный график линеен в диапазоне оптической плотности 0—0.96. Величину избыточной адсорбции Гиббса рассчитывали по формуле:

Г = (со - €р)У/т, (1)

где Г — избыточная адсорбция Гиббса, г/г; с0 — исходная концентрация пиридина, г/дм3; ср — равновесная концентрация пиридина, г/дм3; V — объем исследуемого раствора, дм3; т — масса навески адсорбента, г [7].

Полученные изотермы адсорбции (рис. 1) представляют кривые с протяженным плато (до Ср = 5 г/дм3), форма начальных участков которых предполагает наличие сильного специфического или химического взаимодействия адсорбата с поверхностью активного угля [14]. Следует отметить, что для образца II адсорбция пиридина значительно выше, кроме того, отсутствует область отрицательной адсорбции, наблюдаемая у исходного адсорбента и характерная для некоторых марок промышленных дробленых и гранулированных активных углей [12].

Для обработки полученных результатов использовалось уравнение Дубинина — Радушкеви-ча, модифицированное для случая адсорбции хорошо растворимых и смешивающихся друг с другом веществ:

Г = Г0exp

(2)

СО РАН г. Новосибирск. Изменение состояния поверхности АУ оценивали по данным элементного анализа состава органической части [15]. Содержание углерода, водорода и азота определяли на элементном анализаторе СН^1000 производства фирмы LECO. Общее содержание кислорода рассчитывали по разности массовой доли органического вещества и суммы элементов С, Н и N. Содержание кислорода в "активной" форме оценивали по сумме его количества в виде фе-нольных, карбонильных и карбоксильных групп. Количество карбонильных групп определяли по

Таблица 1. Характеристики образцов активных углей

'ят 1п (1М))2" V ЕУт , где Г0 — предельная избыточная адсорбция Гиббса, г/г; у — коэффициент активности; Vm — мольный объем сорбтива, см3/моль; Е — энергия адсорбции Гиббса, Дж/см3 [8].

Расчеты показывают (табл. 1), что адсорбционное извлечение окисленным озоном образцом II выше в 5.1 раз по сравнению с исходным активным углем I. Причиной увеличения адсорбционной емкости может быть изменение как пористой структуры адсорбента, так и состояния его поверхности.

Параметры пористой структуры образцов сорбентов определяли одноточечным методом по адсорбции азота при 77 К на анализаторе удельной поверхности "Сорбтометр М" производства ИК

Характеристики I II

Г0, г/г 0.07 0.36

Ж0, см3/г 0.07 0.37

¿БЭТ м2/г 682 831

VS, см3/г 0.46 0.56

^икрс см3/г 0.22 0.40

Содержание КФГ, ммоль/г угля

-ОН 0.21 0.22

COOH (I) 0.03 0.12

СООН (II) 0.08 0.18

=СО 2.29 2.56

Элементный анализ, (%)

Cdaf 96.54 92.98

Hdaf 0.62 0.56

Ndaf 1.16 1.17

Odaf (общ.) 1.68 4.32

Odaf (акт.) 1.67 2.38

Примечание. Результаты элементного анализа представлены в пересчете на сухой беззольный уголь (<1а1); (общ.) и (акт.) соответствует общему содержанию и содержанию активного кислорода. КФГ — кислородсодержащие функциональные группы, I и II — сильно- и слабокислотные соответственно.

°с °с

Рис. 2. Кривые ДТГ образцов активного угля I (а) и II (б): 1 — исходного, 2 —после адсорбции пиридина из водного раствора с концентрацией 1.34 мг/дм3, 3 —после адсорбции чистого пиридина.

реакции с гидроксиламином солянокислым, карбоксильных и фенольных групп по результатам потенциометрического титрования по Бему [16-18].

Полученные результаты показывают (табл. 1), что для образца II характерны большие суммарная площадь поверхности и объем микропор, что связано с глубокой деструкцией поверхности сорбента озоном. Кроме того, можно отметить значительное изменение состояния поверхности этого образца: возрастает содержание как общего, так и активного кислорода. Наибольший прирост последнего наблюдается за счет увеличения кислотных групп различной силы.

Сопоставление предельного адсорбционного объема адсорбентов (Ж0) с объемом микропор позволяет заключить, что в условиях эксперимента не происходит объемного заполнения микро-пор пиридином для образца I, маловероятно образование на его поверхности даже монослоя пиридина.

Согласно литературным данным [9] пиридин из нейтральных и щелочных водных растворов адсорбируется за счет дисперсионного взаимодействия, вероятность ионного обмена с поверхностью мала. Однако авторами не исследовалось влияние кислородсодержащих групп углеродной поверхности, с которыми пиридин способен из-за особенности своего строения образовывать соединения ионного типа. Для уточнения типа взаимодействия пиридина с поверхностью адсорбента использовали метод температурно-программируемой десорбции (термогравиметрический анализ — ТГА).

Предварительная адсорбция пиридина проводилась в статических условиях с непрерывным перемешиванием при температуре 20°С из водного раствора с концентрацией 1.34 г/дм3 (соотношение АУ : водный раствор органического вещества 1 : 100) и чистого пиридина (соотношение АУ : пи-

ридин 1 : 5). По истечении 24 ч жидкую фракцию отделяли, и для водного раствора определяли концентрацию оставшегося пиридина.

Термогравиметрические исследования АУ проводили на приборе NETZSCH STA 409 PG/PC в атмосфере гелия в интервале температур 20.0—400.0°С со скоростью подъема температуры 2.5 К/мин. Полученные данные обрабатывались на ЭВМ при помощи прилагаемого программного пакета.

Анализ полученных данных (рис. 2, табл. 2) показывает, что при прогреве образцов адсорбентов до 100°С потеря массы для I составляет ~8.7%, а для II ~ 1.3% от общей и соответствует содержанию аналитической влаги (по данным технического анализа). В данном интервале температур удаляется адсорбированная на поверхности АУ вода. Вода, адсорбированная в порах, удаляется при более высоких температурах (100—250°С), а при дальнейшем повышении температуры возможна деструкция поверхностных КФГ.

На кривых потери массы АУ, содержащих пиридин, адсорбированный из водного раствора, наблюдаются две области потери массы. Первую (20—100°С) можно отнести к удалению собственной поверхностной влаги АУ и воды, адсорбированной из раствора. Сопоставление потери массы адсорбентов до и после адсорбции пиридина в интервале 20—100°С показало, что для I скорость удаления воды с поверхности и ее количество выше для образца, содержащего пиридин, а для II наблюдается обратная зависимость. Можно

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком