НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2009, том 45, № 5, с. 578-587
УДК: 541.64 546.31
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИ-]]-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА С ГИДРАТИРОВАННЫМИ ОКСИДАМИ МЕТАЛЛОВ
© 2009 г. Т. М. Зима, И. А. Ворсина, Н. 3. Ляхов
Институт химии твердого тела и механохимии СО Российской академии наук, Новосибирск
Поступила в редакцию 27.02.2008 г.
На основании данных ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа установлено, что водный раствор поли-М-винилпирролидона взаимодействует с гидратированными оксидами алюминия и циркония, полученными из хлоридов соответствующих металлов с помощью золь-гель-технологии. Показано изменение характера взаимодействия полимера с индивидуальными компонентами и с их бинарной смесью при различных температурах прокаливания. Предполагается, что при формировании оксидов алюминия и циркония из гидрозолей в присутствии водорастворимого полимера механизмы образования промежуточных соединений отличаются между собой и зависят от природы синтезируемых золей. Поли-М-винилпирролидон и продукты его гидролиза, образующиеся при электрохимическом получении золей гидратированных оксидов металлов, оказывают влияние на фазовый состав оксидов при их кристаллизации.
ВВЕДЕНИЕ
Оксидные материалы с мезопористой (диаметр пор от 2 до 50 нм согласно номенклатуре ИЮПАК) структурой в последние годы рассматриваются как объекты новейших нанотехнологий [1-3]. Одним из наиболее привлекательных способов их получения является золь - гель-метод. Данный метод позволяет получать нанодисперсные частицы с узким распределением по размерам и регулировать характер взаимодействий между частицами на разных стадиях их приготовления. Особый интерес вызывает принципиально новый подход к золь-гель-синтезу оксидов с мезопористой структурой, основанный на сборке структур в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ). Функциональные группы ПАВ активно участвуют в организации частиц на молекулярном уровне, способствуют формированию термически устойчивой, а в ряде случаев и высокоупорядоченной структуры оксида, что особенно важно при получении материалов с регулируемой микроархитектурой.
Особенностям формирования частиц золь - гель-методом из алкоксидов металлов в присутствии ПАВ и свойствам материалов, полученных на их основе, посвящено значительное количество публикаций [4-9]. Так, например, авторы [4] сообщают, что при получении оксида алюминия в присутствии неионного ПАВ, сформированного в результате взаимодействия макромолекул полиэтиленоксида с дипропиламином, термическая стабильность получаемой мезопористой структуры оксида зависит от массового соотношения исходных компонентов. После термообработки при 500°С оксида алюминия, полученного в присутствии катионных ПАВ
(хлорид/бромида гексадецилтриметил-аммония), формируется Y-Al2O3 с удельной поверхностью = 300 м2/г и размером пор 4-15 нм [5]. Текстурные характеристики y-Al2O3, как отмечают авторы, могут быть повышены при контролируемом прокаливании образцов сначала в потоке азота, затем в потоке воздуха. Авторы [6] сообщают о получении в присутствии водного раствора хлорида 1-метил-3-октолимидозолима мезопористого оксида алюминия, структура которого имеет ближний порядок. Из результатов, полученных авторами [7], следует, что термическая стабильность мезопористого Al2O3, полученного в присутствии водного раствора глюкозы, наоборот, достаточно низкая. После термообработки при 800°С удельная поверхность образцов уменьшается в 2 раза по сравнению с образцами, прокаленными при 600°С. При формировании мезопористой структуры ZrO2, сообщают авторы [8], характер пористости и распределение объема пор по размерам определяются длиной цепи введенного органического соединения CnH2n + 1N(CH3)3Br, где n = 8-18, и условиями проведения золь-гель-синтеза. Высокой степенью упорядоченности индивидуальных компонентов на молекулярном уровне, достигнутой введением смеси лимонной кислоты и этилен-гликоля непосредственно в ходе синтеза, авторы [9] объясняют повышение механической прочности порошков Al2O3-ZrO2, полученных из водных растворов хлорида алюминия и оксихлорида циркония.
Из анализа литературных данных следует, что оксидные материалы, полученные полимерным золь-гель-синтезом по механизму in situ, проявляют необычные, порой уникальные свойства. Степень организации неорганических частиц в формирующейся микроструктуре оксида зависит от природы ПАВ: строения, химической активно-
сти, а также способа его введения и характера взаимодействия с другими компонентами. Поэтому исследованию влияния органических полимеров на формирование микроструктуры неорганических веществ и изучению характера взаимодействий между отдельными составляющими неорганической и органической природы уделяется особое внимание.
Среди большого круга водорастворимых органических полимеров самого пристального внимания с научной точки зрения заслуживает поли^-ви-нилпирролидон (ПВП). Природа универсальной способности ПВП к сольватации в водных растворах до сих пор неясна. Известно [9-12], что это практически нетоксичный, карбоцепной линейный полимер, который чаще всего используется в качестве модели природных полимеров с амидной группой (белковой молекулы). Благодаря наличию пептидных связей в своем строении он достаточно легко вступает в реакции комплексообразования со многими неорганическими и органическими молекулами.
Цель настоящей работы - исследование характера взаимодействия поли-^винилпирролидона с гидратированными оксидами алюминия и циркония при различных температурах прокаливания.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Оксид алюминия и диоксид циркония получали из соответствующих модифицированных ПВП гидрозолей. Золи синтезировали электрохимическим способом из 1 М водных растворов хлорида алюминия и оксихлорида циркония. Модификацию поверхности коллоидных частиц проводили в процессе синтеза золя введением 10%-ного водного раствора ПВП (Мх = 10000) в количестве 40 мас. % на начальных стадиях поликонденсации коллоидных частиц. Бинарную смесь получали смешиванием модифицированных поли-^винилпирролидоном золей гидратированных оксида алюминия (ГОА) и диоксида циркония (ГДЦ) при массовом соотношении оксидов 1 : 1. Количество полимера в бинарной смеси составляло 40 мас. % от суммарной массы оксидов. Ксерогели получали высушиванием золей при комнатной температуре (18-25°С) до постоянной массы. Прокаливание ксерогелей проводили на воздухе при атмосферном давлении в течение 2 ч.
ИК-спектры поглощения регистрировали на ИК-спектрометре Specord-75 Ж. Образцы к съемке готовили в виде таблеток с прокаленным ^г. При записи ИК-спектров ПВП использовали порошок, полученный из 10%-ного водного раствора препарата при условиях, аналогичных получению ксерогелей. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДPOH-4 с монохроматическим ^А^-излучением. Размер кристаллитов (область
когерентного рассеяния) ZrO2 определяли по уши-рению дифракционной линии 101.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Поли-^винилпирролидон. ИК-спектры поглощения порошка ПВП до термообработки (рис. 1а) соответствуют ИК-спектру стандартного образца ПВП [13]. Согласно данным [13-17], полоса в области 3700-3200 см-1 принадлежит валентным колебаниям абсорбционной воды, в области 29002800 см-1 - валентным колебаниям CH2- и CH-групп. Наиболее интенсивная полоса спектра с максимумом 1675 см-1 принадлежит валентным колебаниям карбонильных групп С=О (V С=О) лактамовых колец полимера и деформационным колебаниям абсорбционной воды. В области 1550-1150 см-1 находятся полосы деформационных колебаний СН2-, СН-групп; валентных ^^ и -С-С-связей. ИК-спектр ПВП после термообработки при 250°С практически идентичен исходному: наблюдаются лишь снижение интенсивностей полос поглощения полимера и изменение соотношения интенсивностей полос в высокочастотной области спектра (рис. 1а).
На дифрактограмме исходного ПВП (рис. 16) наблюдаются два гало в области малых углов, свидетельствующие о рентгеноаморфной структуре полимера. После термообработки полимера при 250°С немного изменяется соотношение интенсивностей гало, но положение их на дифрактограмме остается прежним.
Из полученных данных следует, что прокаливание ПВП на воздухе при атмосферном давлении и £ < 270°С существенно не нарушает структуры соединения. Прокаливание при более высоких температурах, как установлено в [11] и нами проверено экспериментально, приводит к разложению ПВП без остатка.
Гидратированный оксид алюминия. ИК-спек-тры поглощения ксерогелей ГОА, полученных при различных температурах без и в присутствии ПВП, приведены на рис. 2. Видно, что в ИК-спектре не-прокаленного ксерогеля ГОА, полученного в присутствии ПВП, наблюдаются полосы поглощения в области 1550-1150 см-1, характерной для ПВП. По сравнению с ИК-спектром исходного ПВП (рис.1а) максимумы полос несколько смещены в высокочастотную область. Кроме того, в приведенном спектре наблюдается достаточно интенсивная полоса с максимумом 1675 см-1, которая, по-видимому, перекрывается с полосой 1650 см-1, соответствующей деформационным колебаниям воды [17] исходного ксерогеля ГОА, полученного без ПВП.
После термообработки модифицированного ПВП ксерогеля ГОА при 250°С поглощение в области 3700-2400 см-1 (рис. 2), характерной для валентных и составных колебаний группы ОН [18], стано-
о а и о
о ч и о
С
ЗИМА и др. (а)
36 32 28 24 20
16 12 8 V х 102, см-1
1000
750
500
££ д
н о о и м а
о
И
^
н и К
250
500
375
250
125
(б)
10
15
20
25 30
20, град
Рис. 1. ИК-спектры поглощения (а) и дифрактограммы (б) ПВП до (7) и после термообработки при 250°С (2).
вится размытым, интенсивность его снижается. При этом в области 1900-1500 см-1 (рис. 2, вставка а) наблюдается широкая интенсивная полоса с максимумами 1700, 1650 см-1 и плечом ^1770 см-1. В ИК-спектре образца, прокаленного при 350°С, контур полосы в указанной области имеет максимум 1625 см-1 и плечо ^ 1715 см-1. После прокаливания модифицированного ПВП ксерогеля ГОА при 500°С и выше полосы поглощения в области 15501150 см-1, свидетельствующие о присутствии полимера в системе, не наблюдаются.
Согласно результатам, полученным ранее [14], с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.