ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2009, том 51, № 3, с. 369-376
РАСТВОРЫ
УДК 541(64+57)
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИАМФОЛИТНЫХ ДЕНДРИМЕРОВ С СЕТЧАТЫМИ ПОЛИКАТИОНАМИ И ПОЛИАНИОНАМИ1
© 2009 г. В. Б. Рогачева*, Т. В. Панова*, Е. В. Быкова*, А. Б. Зезин*,
J. Joosten**, J. Brackman**
*Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы **DSM Research P.O.Box 18, 6160MD Geleen, The Netherlands Поступила в редакцию 18.10.2007 г. Принята в печать 08.07.2008 г.
Изучено взаимодействие полиамфолитных пропилениминовых дендримеров пяти генераций, содержащих периферийные карбоксильные и внутренние третичные аминогруппы, со слабо сшитыми высоконабухающими полиэлектролитными гелями. Установлено, что полиамфолитные дендри-меры всех пяти генераций эффективно сорбируются полианионным сульфосодержащим гидрогелем (ниже изоэлектрической точки) и полиаминным гидрогелем (выше изоэлектрической точки) с образованием интерполиэлектролитных комплексов. Состав интерполиэлектролитных комплексов, а также равновесная концентрация дендримера в окружающем комплексный гель растворе решающим образом зависят от рН среды. Количество цвиттер-ионных пар в дендримерной молекуле существенно влияет на образование интерполимерных солевых связей. Показана возможность перехода полиамфолитного дендримера из анионного гидрогеля в катионный при небольшом изменении рН среды вблизи изоэлектрической точки.
ВВЕДЕНИЕ
В работе [1] нами рассмотрено взаимодействие амфолитных полипропилениминовых дендримеров Аз1хато1тм, содержащих периферийные карбоксильные группы, с линейными полиэлектролитами различного знака заряда. Результаты исследования показали, что состав и свойства образующихся интерполиэлектролитных комплексов (ИПЭК) существенно зависят от степени диссоциации ионогенных групп дендримера того же знака заряда, что и линейный полиион, которые непосредственно не участвуют в образовании межмакромолекулярных контактов. Важная роль этих групп связана в первую очередь с их способностью образовывать внутридендримерные цвит-тер-ионные пары. Установлено также, что территориальное разделение противоположно заряженных групп (карбоксильных и третичных аминогрупп) в молекулах полиамфолитных денд-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0603-32318) и гранта государственной поддержки Ведущих научных школ (НШ-5899.2006.3).
E-mail: vbr@genebee.msu.su (Рогачева Валентина Борисовна), tvk@eenebee.msu.ru (Панова Татьяна Викторовна).
римеров отражается в сильном различии строения поликомплексов, образованных такими дендри-мерами и линейными полианионами, и поликомплексов, включающих линейные поликатионы.
В настоящей работе впервые изучены интер-полиэлектролитные реакции полиамфолитных дендримеров с гидрогелями, образованными слабо сшитыми поликатионами и полианионами. Ранее в работах [2, 3] нами были рассмотрены особенности взаимодействия и транспорта кати-онных полипропилениминовых дендримеров в отрицательно заряженных гидрогелях. Оказалось, что кинетика и механизм активированной сорбции катионных дендримеров высших генераций слабо сшитыми анионными гидрогелями, а также особенности коллапса гелей в процессе сорбции дендримеров имеют глубокие аналогии с изученными ранее реакциями гидрогелей с линейными полиионами, белками и ионогенными ПАВ [4-8].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали карбоксилированные полипропилениминовые дендримеры с торговой маркой Astramol™ фирмы DSM (Нидерланды), DAB-dendr-(COOH)x, пяти генераций с х = 4, 8, 16, 32 и 64. Дендримеры получали кислотным
гидролизом промежуточного продукта синтеза каждой генерации полипропилениминового дендримера с нитрильными группами фАВ-ёеп-ёг-(С^х) на периферии. Молекула дендримера содержит х периферийных карбоксильных групп и (х — 2) внутренних третичных аминогрупп. В качестве примера ниже схематически показана молекула полиамфолитного дендримера третьей генерации (двумерное изображение), содержащего 16 периферийных карбоксильных групп и 14 внутренних третичных аминогрупп фАВ-ёепёг-(СООН)16):
HOOC
HOOC
HOOC
N ^ COOH
COOH
HOOC\„-s
HOOC
HOOC
COOH
z-^COOH
COOH
При синтезе карбоксилированных дендриме-ров образуется хлористый аммоний, который остается в образцах. Содержание N^0 в образцах дендримеров определяли по количеству С1--ионов. Количество С1--анионов в водном растворе дендримеров измеряли методом аргентометри-ческого титрования и элементного анализа. В результате было установлено, что в образцах всех генераций карбоксилированных дендримеров содержится 30 мас. % N^0.
В качестве сетчатых полиэлектролитов использовали слабо сшитые поли-2-акриламидо-2-метилпропансульфонат натрия (ПАМПС-№) и поли^, N -диаллил^, ^диметиламмоний хло -рид (ПДМАХ). Гели получали радикальной сопо-лимеризацией 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфоновой кислоты или ^^диаллил-^^ диметиламмоний хлорида с ^№-метилен-5ис-акриламидом (1.5% или 0.5% от массы мономера соответственно) в 20- или 50%-ном водном растворе (по массе); инициатором служил персульфат калия (0.25% от массы мономера) [2, 9]. Полимеризацию проводили в запаянных ампулах в атмосфере аргона при 40°С в течение 1 суток. По-
лученный гель полисульфокислоты вначале переводили в натриевую форму, выдерживая в избытке NaOH. Гели ПАМПС-Na и ПДМАХ отмывали от золь-фракции, а гель ПАМПС-Na также и от избытка NaOH дистиллированной водой. Значения рН растворов, окружающих равновесно-набухшие гели, составляли 6.0—7.0. Степень набухания гелей Н = (тн — тс)/тс (где тн и тс — масса равновесно набухшего и высушенного до постоянной массы образцов) определяли весовым методом; найдено, что Н = 460 для ПАМПС-Na и 470 для ПДМАХ.
Концентрацию растворов DAB-dendr-(CO-ОН)х определяли методом потенциометрическо-го титрования водным раствором NaOH или тур-бидиметрическим титрованием линейным ПДМАХ: продукт фирмы "CPS Chemical Company" c Mw = 4 x 105 при рН > 10, как описано в работе [1]. Турбидиметрическое титрование проводили при длине волны света X = 500 нм, используя спектрофотометр "UV Hitachi 150-20". Кривая турбиди-метрического титрования DAB-dendr-(COOH)x линейным ПДМАХ в щелочной среде обнаруживает отчетливый максимум при эквимольном соотношении карбоксилатных групп дендримера и четвертичных аммонийных групп поликатиона.
Потенциометрическое титрование водных растворов DAB-dendr-(COOH)x осуществляли, используя рН-метр RTS 882 "Radiometer" с комбинированным электродом Е-6134 фирмы "Sigma". На рис. 1 представлены кривые потенцио-метрического титрования полиамфолитных дендримеров пяти генераций в координатах рН—
а,
СООН
и pH-.
В кислой области рН добавление NaOH приводит к ионизации карбоксильных групп с образованием цвиттер-ионных пар (—COO- -J>N+H). Изоэлектрическая точка таких полиамфолитных дендримеров в бессолевых водных растворах р1 ~ 5.5 [10]. Выше этого значения рН внутренние третичные аминогруппы дендримеров депрото-нируются. При добавлении двух эквивалентов NaOH к исходному раствору дендримера периферийные карбоксильные группы дендримерной молекулы полностью ионизованы (аСООН = 1), а внутренние аминогруппы непротонированы (a^N = 0).
Нами изучено взаимодействие полиамфолит-ных дендримеров первой-пятой генераций со слабо сшитыми гелями ПАМПС-Na и ПДМАХ, степень равновесного набухания которых в воде составляет 460 и 470 соответственно. Взаимодействие с анионным гелем ПАМПС-Na исследовали в кислых средах, поскольку изоэлектрическая точка DAB-dendr-(COOH)x составляет р1 ~ 5.5, и ниже этого значения рН < pI = 5.5 молекула дендримера несет суммарный положительный заряд и
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИАМФОЛИТНЫХ ДЕНДРИМЕРОВ pH
9
0.5
aCOOH
1.0
1.0
0.4
0.1 N NaOH, мл
_L_
0.5
Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования DAB-dendr-^ООН^ 0.1 N NaOH; [-COOH] = 5 х х 10-3 моль/л, V = 5 мл, Т = 20°C.
может вступать в интерполиэлектролитную реакцию с полианионами. Взаимодействие с катион-ным гелем ПДМАХ изучали в нейтральных и щелочных средах при рН > pI = 5.5, в которых молекула DAB-dendr-^ООН^ имеет суммарный отрицательный заряд. Как и в предыдущих работах [2—6], мы использовали крупные монолитные образцы ПАМПС-Na и ПДМАХ кубической формы массой 1—3 г, что позволяло визуально следить за изменениями размеров и формы образцов в результате взаимодействия с DAB-dendr-(СООН)Х.
Взаимодействие гелей ПАМПС-Na и ПДМАХ с DAB-dendr-^ООН^ изучали, погружая равновесно набухшие образцы геля в водный раствор дендримера при комнатной температуре и заданном значении степени ионизации периферийных карбоксильных (аСООН) или внутренних третичных аминогрупп (a^N) амфолитного дендримера. Концентрация DAB-dendr-(СООН)x в расчете на карбоксильные или третичные аминогруппы (для дендримеров высших генераций эти величины практически совпадают) составляла в различных опытах 0.002—0.010 осново-моль/л. Состав реакционных смесей, выраженный в терминах соотношения z количества молей заряженных групп дендримера (—СОО- или -^N+H) и противоположно заряженных звеньев полиэлек-
тролитной сетки в исходной смеси ^ = = (4 DAв-dendr-(cooн)x /#пэс)см), варьировали в пределах 1—4. Поскольку образцы DAB-dendr-(СО-ОН) х содержат 30 мас. % N^0, ионная сила исходных растворов дендримера составляла 0.002— 0.01 моль/л.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Оказалось, что во всем исследованном интервале рН ниже и выше изоэлектрической точки полиамфолитные дендримеры всех пяти генераций эффективно сорбируются гелями ПАМПС-№ или ПДМАХ. Об этом свидетельствует уменьшение количества дендримера в окружающем гель растворе и сильная контракция геля в результате сорбции дендримера. DAB-dendr-(СООН)х, сорбированный ПАМПС-№ при рН < р1 или ПДМАХ при рН > р1, высвобождается в окружающий раствор в слабощелочных средах (рН > 7), при добавлении №ОН, или в слабокислых средах (рН < 5), при добавлении НС1. Нами установлено, что сорбция полиамфолитных дендримеров как анионными, так и катионными гелями полностью обратима. Как и в системах противоположно заряженных линейных полиэлектролитов, а также катионных полипропилениминов
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.